本發(fā)明涉及用于制備可膨脹的聚苯乙烯的方法和通過(guò)這種方法可獲得的可膨脹的聚苯乙烯。

用于制備可膨脹的聚苯乙烯聚合物(以下簡(jiǎn)稱PSE)的已知方法之一是含水懸浮聚合反應(yīng)。它通常是間歇類型方法，其中使用兩種或多種可溶解在單體中的聚合引發(fā)劑，使用逐步上升的、連續(xù)上升的或這兩種組合地溫度曲線。該方法的引發(fā)劑根據(jù)它們的半衰期溫度(temperature de demi-vie)進(jìn)行選擇以在溫度曲線的所選擇點(diǎn)以受控方式供應(yīng)給自由基聚合反應(yīng)，使得在可接受的時(shí)間段內(nèi)獲得有效轉(zhuǎn)化。在苯乙烯聚合反應(yīng)中，更通常地在一小時(shí)半衰期溫度方面描述引發(fā)劑的分解性能，該半衰期溫度被定義為足以引起起始濃度一半的引發(fā)劑在一小時(shí)期間分解的溫度。

傳統(tǒng)上，用于制備PSE的懸浮聚合用在使用兩個(gè)不同溫度階段和兩種引發(fā)劑(第一階段的引發(fā)劑和第二階段或"精制"的引發(fā)劑)的方法中；這兩種引發(fā)劑具有不同半衰期溫度，每種引發(fā)劑適合于相應(yīng)的溫度階段。在這種方法中，過(guò)氧化二苯酰(BPO)通常在約82℃-95℃的反應(yīng)溫度下用作為第一階段的引發(fā)劑。其它可用于該溫度范圍中的第一階段的引發(fā)劑可以包括過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁基酯，過(guò)氧-2-乙基己酸叔戊基酯和2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己?；^(guò)氧)己烷。引發(fā)劑，如過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯(TBP)或過(guò)氧化二枯基(DCP)廣泛地用于在115℃至135℃的更高溫度階段，或第二階段。第二階段通常是用于使在PSE中的剩余單體量減到最少的精制步驟。在商業(yè)目的方法中，該階段通常在延長(zhǎng)時(shí)間段中使用高于125℃的溫度以使單體量降低至可接受含量。

該傳統(tǒng)方法的特有缺點(diǎn)是在第一階段中必需長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間以獲得足夠的轉(zhuǎn)化和在第二階段中要求的相對(duì)高的精制溫度。

為了解決這種問(wèn)題，文獻(xiàn)US6608150提出改善的用于制備可膨脹的聚苯乙烯的方法，其使用“中間”溫度的過(guò)氧化物，即具有101℃-111℃的一小時(shí)半衰期溫度的過(guò)氧化物類型引發(fā)劑。根據(jù)這種文獻(xiàn)，這種“中間”過(guò)氧化物在制備可膨脹的聚苯乙烯中的使用可以將轉(zhuǎn)化時(shí)間降低至若干小時(shí)。

可膨脹的聚苯乙烯通過(guò)懸浮方法以基本上球狀珠的形式獲得。US6608150提出在該方法中可以使用發(fā)泡劑(如戊烷)以使聚苯乙烯珠可膨脹。

然而，眾所周知，在制備可膨脹的聚苯乙烯的方法中使用戊烷由于對(duì)烷烴試劑的轉(zhuǎn)化機(jī)理(mécanisme de transfert)結(jié)果而引起分子量的降低(參看Principles of Polymerization-George Odian p 203-217，McGraw-Hill Book Company 1970)。

另外，在工業(yè)中越來(lái)越要求該聚苯乙烯樹(shù)脂包含阻燃添加劑(出于安全原因)。例如，阻燃樹(shù)脂廣泛用于絕緣類型應(yīng)用中。加入這種添加劑還可以引起產(chǎn)生的聚苯乙烯的分子量的降低。

因此看起來(lái)幾個(gè)可膨脹的聚苯乙烯的制備方法的因素可以引起這種聚苯乙烯的分子量的明顯降低。

“分子量”根據(jù)本發(fā)明表示重均分子量(Mw)。根據(jù)本發(fā)明，該分子量根據(jù)尺寸排阻色譜法(SEC)使用聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)量。

重要的是，該可膨脹的聚苯乙烯具有高分子量以保證最終材料的機(jī)械性質(zhì)。

本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用特定的過(guò)氧化物類型引發(fā)劑可以加速制備可膨脹的聚苯乙烯，同時(shí)允許使用發(fā)泡劑，并且仍然獲得具有特別高分子量的聚苯乙烯。

本申請(qǐng)人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在該聚合反應(yīng)期間連續(xù)加入所述特定過(guò)氧化物類型引發(fā)劑還可以加速制備可膨脹的聚苯乙烯。

在第一方面，本發(fā)明涉及用于制備可膨脹的聚苯乙烯的方法，其包括下列步驟：

-I°) a)制備包含苯乙烯單體的含水懸浮液

-I°) b)將該懸浮液加熱至100℃至120℃的聚合溫度，

-I°) c)在步驟I°)b)之前、期間和/或之后，連續(xù)地加入至少一種式(I)有機(jī)過(guò)氧化物類型引發(fā)劑1-烷氧基-1-叔-烷基過(guò)氧環(huán)己烷，其中該烷氧基包含1至4個(gè)碳原子，該叔烷基包含4至12個(gè)碳原子，該環(huán)己烷環(huán)可以任選地用1至3個(gè)每個(gè)獨(dú)立地具有1至3個(gè)碳原子的烷基取代，

-ii°) 加入選自具有4至6個(gè)碳原子的烷烴和其混合物的發(fā)泡劑。

根據(jù)本發(fā)明的方法可以獲得具有高分子量的可膨脹的聚苯乙烯。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明方法可獲得的可膨脹的聚苯乙烯具有至少170000g/mol，優(yōu)選地至少175000g/mol，更優(yōu)選地至少190000g/mol的分子量(Mw)。

由于它的高分子量，根據(jù)本發(fā)明的可膨脹的聚苯乙烯可以有效地用在絕緣或包裝類型應(yīng)用中。

而且，本發(fā)明方法具有與現(xiàn)有技術(shù)的那些相比降低的轉(zhuǎn)化時(shí)間。

本發(fā)明方法涉及至少一種式(I)的有機(jī)過(guò)氧化物類型引發(fā)劑，即1-烷氧基-1-叔烷基過(guò)氧環(huán)己烷，其中該烷氧基包含1至4個(gè)碳原子，該叔烷基包含4至12個(gè)碳原子和該環(huán)己烷環(huán)可以任選地用1至3個(gè)每個(gè)獨(dú)立地具有1至3個(gè)碳原子的烷基取代。

根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與發(fā)泡劑(如具有4-6個(gè)碳原子的烷烴和這種烷烴混合物)組合使用這種特定的式(I)有機(jī)過(guò)氧化物可以在短時(shí)間內(nèi)獲得具有高分子量的可膨脹的聚苯乙烯。這種結(jié)果不能使用其它具有與式(I)化合物相似的一小時(shí)半衰期溫度但具有不同于式(I)的化學(xué)式的有機(jī)過(guò)氧化物得到。

作為式(I)的有機(jī)過(guò)氧化物，可以提到1-烷氧基-1-叔戊基過(guò)氧環(huán)己烷和1-烷氧基-1-叔己基過(guò)氧環(huán)己烷，其中該烷氧基包含1至4個(gè)碳原子，和該環(huán)己烷環(huán)可以任選地用1至3個(gè)每個(gè)獨(dú)立地具有1至3個(gè)碳原子的烷基取代。

在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述一種或多種有機(jī)過(guò)氧化物類型引發(fā)劑是1-甲氧基-1-叔戊基過(guò)氧環(huán)己烷(在下文還稱為T(mén)APMC)。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚合反應(yīng)混合物在低于該反應(yīng)(聚合反應(yīng))溫度的溫度下進(jìn)行配制，隨后被加熱到所述希望的反應(yīng)溫度。在這種方法中，優(yōu)選地在I°)b)步驟之前存在最多40重量%(%w/w)，更優(yōu)選地最多30-20重量%，最優(yōu)選地最多5重量%的有機(jī)過(guò)氧化物(相對(duì)于在該聚合反應(yīng)期間使用的過(guò)氧化物的總重量)，在升溫階段開(kāi)始時(shí)，而在I°)b)步驟期間或之后，在至少1，優(yōu)選地2，更優(yōu)選地2-4個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)地加入剩余部分，這取決于聚合時(shí)間。更優(yōu)選地，過(guò)氧化物的剩余部分從該反應(yīng)混合物的溫度被控制在所希望的反應(yīng)溫度值的時(shí)刻開(kāi)始進(jìn)行加入。

從起始時(shí)使用少量過(guò)氧化物可以快速加熱并且快速啟動(dòng)該聚合反應(yīng)，因?yàn)檫@種過(guò)氧化物將在加熱該聚合反應(yīng)混合物期間開(kāi)始部分地分解。當(dāng)聚合反應(yīng)混合物達(dá)到聚合反應(yīng)溫度時(shí)，可以將過(guò)氧化物的剩余部分加入到該混合物中以控制后面的聚合速率。優(yōu)選地，連續(xù)進(jìn)行加入，因?yàn)檫@允許最精確控制聚合速率和恒定的聚合反應(yīng)熱的輸出，確保最高的效率和聚苯乙烯質(zhì)量。2-4小時(shí)的加入時(shí)間允許非常有效使用引發(fā)劑。使用這種加入時(shí)間，可以獲得高產(chǎn)率的高品質(zhì)聚苯乙烯。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該反應(yīng)混合物在聚合反應(yīng)溫度或其附近進(jìn)行配制。在這種方法中，在下文被稱為熱啟動(dòng)方法(procédé de démarrage à chaud)，不需要在開(kāi)始時(shí)加入一定量過(guò)氧化物，而隨著時(shí)間加入剩余部分。然而，還在這種熱啟動(dòng)方法中，有益地可以在形成反應(yīng)混合物之后立即加入過(guò)氧化物總量的最多40重量%，隨著時(shí)間加入剩余部分。還在這種熱啟動(dòng)方法中，優(yōu)選地從該反應(yīng)混合物達(dá)到希望的反應(yīng)(聚合反應(yīng))溫度開(kāi)始時(shí)存在該過(guò)氧化物總量的至少10重量%。如果使用這種工序，根據(jù)本發(fā)明的過(guò)氧化物優(yōu)選地作為最后組分被加入。在一定量阻聚劑(自由基清除劑類型物類)存在于反應(yīng)混合物中時(shí)，這種工序是特別優(yōu)選的。在存在這種自由基清除劑時(shí)，例如在它與單體一起引入時(shí)(其中它典型地用作為穩(wěn)定劑)，最初引入的過(guò)氧化物與所述自由基清除劑反應(yīng)，如此防止該聚合反應(yīng)的任何延遲啟動(dòng)。

在本發(fā)明方法的第一步i°)中使用式(I)的有機(jī)過(guò)氧化物類型引發(fā)劑，在其期間所述有機(jī)過(guò)氧化物類型引發(fā)劑被加熱至100℃-120℃的聚合反應(yīng)溫度。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，這種溫度為105℃至115℃，優(yōu)選地是110℃。這種溫度接近式(I)的有機(jī)過(guò)氧化物的一小時(shí)半衰期溫度，該一小時(shí)半衰期溫度根據(jù)熟知的測(cè)量引發(fā)劑在芳香族溶劑枯烯中的分解速率的技術(shù)進(jìn)行測(cè)量。實(shí)際上，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，式(I)的有機(jī)過(guò)氧化物用作為第一階段的引發(fā)劑。

在步驟I°)a)期間，將含水懸浮液加熱至100℃至120℃，優(yōu)選地105℃至115℃，更優(yōu)選地等于110℃的聚合反應(yīng)溫度持續(xù)一段時(shí)間，該時(shí)間足以獲得所述引發(fā)劑的至少部分分解并且引發(fā)苯乙烯單體的聚合反應(yīng)。這種時(shí)間可以為約1.5小時(shí)至約3小時(shí)。

應(yīng)當(dāng)理解的是，表述"連續(xù)加入"用來(lái)描述在聚合反應(yīng)條件下將過(guò)氧化物加入到聚合反應(yīng)混合物中的步驟。

該加入可以在聚合反應(yīng)期間在一個(gè)時(shí)間段中間歇地進(jìn)行，在該時(shí)間段期間，優(yōu)選地使在該方法中使用的所有單體的至少20%，優(yōu)選地至少40%，更優(yōu)選地至少60%聚合，這表示將至少兩部分引發(fā)劑加入到反應(yīng)混合物中，或該加入可以是連續(xù)的，這表示在一定時(shí)間段內(nèi)該引發(fā)劑連續(xù)地被加到該反應(yīng)混合物中，或這些技術(shù)的任何組合。這種技術(shù)的組合的實(shí)例包括例如其中首先連續(xù)地加入引發(fā)劑，然后停止加入，再然后連續(xù)地加入引發(fā)劑的方法。如果選擇間歇操作，該引發(fā)劑在聚合反應(yīng)溫度下在至少2，優(yōu)選地至少4，更優(yōu)選地至少10，最優(yōu)選地至少20個(gè)時(shí)刻進(jìn)行加入。

最優(yōu)選地，從該聚合反應(yīng)啟動(dòng)時(shí)開(kāi)始，優(yōu)選地在所述一種或多種單體的至少5%，更優(yōu)選地至少10%，更加優(yōu)選地至少20%，最優(yōu)選地至少30%已經(jīng)聚合之后，連續(xù)地和/或間歇地加入過(guò)氧化物。在加入時(shí)間期間，使用于該方法中的所有單體的至少2%，優(yōu)選地至少5%，更優(yōu)選地至少10%，更優(yōu)選地至少20%，更優(yōu)選地至少30%，最優(yōu)選地至少50%被聚合。可以在該反應(yīng)器的任何適合的進(jìn)入點(diǎn)實(shí)施加入。

在本發(fā)明的實(shí)施方案中，步驟i°)的含水懸浮液還包含至少一種不同于所述式(I)有機(jī)過(guò)氧化物類型引發(fā)劑的附加有機(jī)過(guò)氧化物類型引發(fā)劑。

優(yōu)選地，所述附加有機(jī)過(guò)氧化物類型引發(fā)劑起第二階段的引發(fā)劑作用。當(dāng)步驟i°)的含水懸浮液包含式(I)的有機(jī)過(guò)氧化物類型引發(fā)劑作為第一階段的引發(fā)劑和至少一種不同的附加有機(jī)過(guò)氧化物類型引發(fā)劑作為第二階段的引發(fā)劑時(shí)，步驟i°)包含I°)b’)階段，在該i°)b’)期間所述懸浮液被加熱至100℃-120℃，優(yōu)選地105℃-115℃，更優(yōu)選地等于110℃的溫度，和第二階段I°)c’)，在該I°)c’)期間所述懸浮液被加熱至對(duì)應(yīng)于所述一種或多種附加有機(jī)過(guò)氧化物的一小時(shí)半衰期溫度的溫度。

所述附加的過(guò)氧化物類型引發(fā)劑可以選自任何不同于式(I)的有機(jī)過(guò)氧化物類型引發(fā)劑并且它的一小時(shí)半衰期溫度(根據(jù)熟知的測(cè)量引發(fā)劑在芳香族溶劑枯烯中分解的速率的技術(shù)進(jìn)行測(cè)量)高于110℃。在本發(fā)明的實(shí)施方案之一中，附加的過(guò)氧化物類型引發(fā)劑選自式(II)的化合物，即單過(guò)氧碳酸OO-叔烷基-O-烷基酯，其中叔烷基包含4至12個(gè)碳原子，優(yōu)選地4至5個(gè)碳原子，和烷基包含3至12個(gè)碳原子，優(yōu)選地8個(gè)碳原子，和它們的混合物。

在本發(fā)明方法的實(shí)施方案之一中，所述一種或多種附加的過(guò)氧化物類型引發(fā)劑是單過(guò)氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯(在下文還稱為T(mén)AEC)。

在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述一種或多種的附加過(guò)氧化物類型引發(fā)劑是單過(guò)氧碳酸OO-叔丁基-O-2-乙基己基酯(在下文還稱為T(mén)BEC)。

這些產(chǎn)品分別地可從ARKEMA公司以商品名“Luperox^? TAEC”和“Luperox^? TBEC”商業(yè)獲得的。

在本發(fā)明方法的實(shí)施方案之一中，特別地當(dāng)單過(guò)氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯或單過(guò)氧碳酸OO-叔丁基-O-2-乙基己基酯用作為第二階段的引發(fā)劑時(shí)，在所述第二階段I°)b’)期間，該含水懸浮液被加熱至120℃至140℃的溫度，優(yōu)選地約130℃的溫度。所述第二階段可以持續(xù)1至3個(gè)小時(shí)。

在本發(fā)明的方法的實(shí)施方案之一中，連續(xù)地加入第二階段的引發(fā)劑作為第一階段的引發(fā)劑。

在本發(fā)明方法的實(shí)施方案之一中，所述第一階段持續(xù)約2至3小時(shí)和所述第二階段持續(xù)約2小時(shí)。

在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，式(I)的有機(jī)過(guò)氧化物起第二階段的引發(fā)劑的作用和所述附加過(guò)氧化物類型引發(fā)劑起第一階段的引發(fā)劑的作用。

在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述式(I)有機(jī)過(guò)氧化物類型引發(fā)劑以每升苯乙烯4至25毫當(dāng)量引發(fā)劑，更優(yōu)選地每升苯乙烯12至20毫當(dāng)量引發(fā)劑的量用于步驟i°)的含水懸浮液中。

苯乙烯是本發(fā)明方法的優(yōu)選單體。然而，該苯乙烯重量的最高15%可以用其它攜帶烯鍵式不飽和的共聚單體(如烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈)替代。例如，待聚合的苯乙烯單體還可以包含相對(duì)于苯乙烯總重量最高15重量%的不同于苯乙烯單體的共聚單體。

在本發(fā)明的實(shí)施方之一中，用于步驟i°)的含水懸浮液中的所述附加有機(jī)過(guò)氧化物類型引發(fā)劑的含量為每升苯乙烯1至20毫當(dāng)量引發(fā)劑，更優(yōu)選地每升苯乙烯2至10毫當(dāng)量引發(fā)劑。

本發(fā)明方法還包括加入選自具有4至6個(gè)碳原子的烷烴和其混合物的發(fā)泡劑的步驟，步驟ii°)。

發(fā)泡劑可以在步驟i°)任何時(shí)刻或在步驟i°)之后被加到含水懸浮液中。

在本發(fā)明的實(shí)施方案之一中，在步驟i°)期間(即在苯乙烯單體的聚合反應(yīng)期間)加入發(fā)泡劑。在這種情況下，當(dāng)步驟i°)包含第一和第二階段時(shí)，發(fā)泡劑可以在步驟i°)的第一階段期間加入。例如，發(fā)泡劑可以在步驟i°)的第一階段結(jié)束時(shí)加入。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟i°)結(jié)束時(shí)獲得的聚苯乙烯球狀珠按尺寸進(jìn)行挑選和將發(fā)泡劑加入到挑選的球狀珠中。該方法的這種實(shí)施方案允許更精確控制珠尺寸。

在本發(fā)明的實(shí)施方案之一中，所述發(fā)泡劑選自丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、環(huán)己烷和其混合物。這種發(fā)泡劑是熟知的可商業(yè)獲得的產(chǎn)品。

優(yōu)選地，所述發(fā)泡劑是戊烷。

在本發(fā)明的實(shí)施方案之一中，發(fā)泡劑以相對(duì)于苯乙烯重量的5至10重量%的含量加入。

在本發(fā)明的實(shí)施方案之一中，將選自阻燃劑，無(wú)機(jī)懸浮穩(wěn)定劑(如磷酸鈣或焦磷酸鎂)，有機(jī)懸浮穩(wěn)定劑(如聚乙烯吡咯烷酮)，聚乙烯醇或羥乙基纖維素，表面活性劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，成核劑，膨脹助劑，潤(rùn)滑劑，增塑劑和其混合物的添加劑在步驟i°)或在步驟ii°)加入到含水懸浮液中。

該阻燃劑可以選自以下化合物：六溴環(huán)十二烷(HBCD)、四溴雙酚A (TBBPA)、十溴二苯基醚(Deca–BDE)、五溴二苯基醚(Penta–BDE)、八溴二苯基醚(Octa–BDE)、磷酸三(二溴丙基)酯、四溴化碳、β-二溴丙酸酯、四溴乙烯、1-2-二溴-1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、二溴二氯乙烷、1,2-二溴-1,1-二氯乙烷、1,2-二溴-1,2,2-三氯乙烷、1,2,3,4-四溴丁烷、1,2,3-三溴丙烷、五溴乙烷、三溴三氯環(huán)己烷、1,2,4-三溴丁烷、四溴戊烷、六溴乙烷、四溴二氯環(huán)己烷、五溴單氯環(huán)己烷、1,2-二(二溴甲基)苯、α,β-二溴乙基苯、α,β-二溴丙酸酯和其混合物。

優(yōu)選地，阻燃劑是六溴環(huán)十二烷。

在步驟i°)將在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的一種或多種過(guò)氧化物以純的形式，或優(yōu)選地以稀釋的溶液或分散體(如在苯乙烯中的懸浮液或乳液)的形式加入到含水懸浮液中。一種或多種適合的溶劑可用于稀釋該引發(fā)劑。溶劑的這種性質(zhì)使得將它們作為殘余物留在最終聚合物中是可接受的，如對(duì)于為在最終樹(shù)脂中所希望的增塑劑的溶劑的情況。

本發(fā)明的另一方面涉及通過(guò)如上所述的方法可獲得的可膨脹的聚苯乙烯。這種可膨脹的聚苯乙烯具有高分子量并且因此用于絕緣或包裝類型應(yīng)用中。例如，根據(jù)本發(fā)明的可膨脹的聚苯乙烯可以使用在絕緣部件，例如在運(yùn)輸工業(yè)的絕緣部件的制備中。根據(jù)本發(fā)明的可膨脹的聚苯乙烯還可以用于制備具有優(yōu)良機(jī)械性質(zhì)的包裝。本發(fā)明的進(jìn)一步方面涉及包含根據(jù)本發(fā)明的可膨脹的聚苯乙烯的絕緣部件。本發(fā)明的另一方面涉及包含根據(jù)本發(fā)明的可膨脹的聚苯乙烯的包裝。

本發(fā)明現(xiàn)在將通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例：

在下面所有的實(shí)施例中，獲得的產(chǎn)品的分子量根據(jù)在本申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)中的上文給出的方法進(jìn)行測(cè)量。

實(shí)施例1:合成1-甲氧基-1-叔戊基過(guò)氧環(huán)己烷(TAPMC)

在-6℃至-4℃的溫度，叔戊基氫過(guò)氧化物(TAHP)、環(huán)己酮和甲醇的混合物用70%硫酸進(jìn)行處理。在十五分鐘內(nèi)，形成為1-甲氧基-1-叔戊基過(guò)氧環(huán)己烷，1,1-二-(叔戊基過(guò)氧)-環(huán)己烷和未反應(yīng)原材料環(huán)己酮和TAHP平衡狀態(tài)的混合物。在反應(yīng)混合物中還獲得少量(約2%)環(huán)己烷-1,1-二甲氧基縮酮(CDMK)。該反應(yīng)混合物用冷水處理和使水相與有機(jī)相分離，該有機(jī)相通過(guò)洗滌進(jìn)行純化。

實(shí)施例2:(對(duì)比)BPO/TAEC

在20℃和在攪拌下，在配備有夾套和特定攪拌(雙層3葉攪拌器)的Büchi類型的2升壓力反應(yīng)器中加入680g去離子水與0.64g聚乙烯醇(Alcotex^?72.5可從HARCO商業(yè)獲得)。然后加入320g苯乙烯單體與1.44g過(guò)氧化二苯甲酰(Luperox^? A75，可從ARKEMA公司中獲得)，和0.42g單過(guò)氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯(TAEC，可以商標(biāo)Luperox^? TAEC從ARKEMA公司得到)。對(duì)于第一聚合反應(yīng)階段，這種含水懸浮液在1小時(shí)期間被加熱至90℃并且維持在該溫度4小時(shí)。在該實(shí)施例中，過(guò)氧化二苯甲酰用作為第一階段的引發(fā)劑。

在5小時(shí)之后，在兩分鐘內(nèi)使用高壓泵加入21.1g戊烷。然后在0.5小時(shí)期間加熱該反應(yīng)介質(zhì)至130℃并且維持在該溫度2小時(shí)。在該實(shí)施例中，單過(guò)氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯用作為第二階段的引發(fā)劑。

然后將該反應(yīng)介質(zhì)冷卻1小時(shí)。獲得的聚苯乙烯珠通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行收集和然后干燥。

獲得的產(chǎn)品具有158000g/mol的分子量(Mw)并含有970ppm殘余苯乙烯單體。

總周期時(shí)間是8.5小時(shí)。

實(shí)施例3:(對(duì)比)TAPMC/TAEC

在20℃和在攪拌下，在配備有夾套和特定的攪拌(3葉式攪拌器)的Büchi類型的2升壓力反應(yīng)器中加入680g去離子水與0.64g聚乙烯醇(Alcotex^? 72.5，可以從HARCO公司中獲得)。然后加入320g苯乙烯單體與1.02g如在上面實(shí)施例1中描述地獲得的1-甲氧基-1-叔戊基過(guò)氧環(huán)己烷(TAPMC)，和0.42g單過(guò)氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯(TAEC，可以商標(biāo)Luperox^? TAEC從ARKEMA公司得到)。對(duì)于第一聚合反應(yīng)階段，在1小時(shí)期間加熱該含水懸浮液至110℃，然后維持在該溫度2.5小時(shí)。在該實(shí)施例中，1-甲氧基-1-叔戊基過(guò)氧環(huán)己烷用作為第一階段的引發(fā)劑。

在3.5小時(shí)之后，在兩分鐘內(nèi)使用高壓泵加入21.1g戊烷。然后在0.5小時(shí)期間加熱該反應(yīng)介質(zhì)至130℃，然后維持在該溫度2小時(shí)。在該實(shí)施例中，單過(guò)氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯用作為第二階段的引發(fā)劑。

然后將該反應(yīng)介質(zhì)冷卻1小時(shí)。獲得的聚苯乙烯珠通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行收集，然后干燥。

獲得的產(chǎn)品具有226000g/mol的分子量(Mw)并包含700ppm的殘余苯乙烯單體。

總周期時(shí)間是7小時(shí)。

實(shí)施例4:(對(duì)比)TAPMC/TBEC

使用相同的量和相同的周期時(shí)間重復(fù)與實(shí)施例3相同的方法，但是用0.42g 單過(guò)氧碳酸OO-叔丁基-O-2-乙基己基酯(可以從ARKEMA公司獲得的Luperox^? TBEC)替代0.42g TAEC。

在該實(shí)施例中，1-甲氧基-1-叔戊基過(guò)氧環(huán)己烷用作第一階段的引發(fā)劑和單過(guò)氧碳酸OO-叔丁基-O-2-乙基己基酯用作第二階段的引發(fā)劑。

獲得的產(chǎn)品具有220000g/mol的分子量(Mw)并包含500ppm的殘余苯乙烯單體。

實(shí)施例5(對(duì)比)HBCD

使用相同的量和相同的周期時(shí)間重復(fù)與實(shí)施例3相同的方法，但是將2.1g六溴環(huán)十二烷加入到苯乙烯單體的含水懸浮液中。

獲得的產(chǎn)品具有153000g/mol的分子量(Mw)并包含1600ppm的殘余苯乙烯單體。

實(shí)施例6:(本發(fā)明)連續(xù)注入TAPMC/TAEC

在20℃和在攪拌下，在配備有夾套和特定的攪拌(雙層3葉攪拌器)的Büchi類型的2升壓力反應(yīng)器中加入680g去離子水與0.64g聚乙烯醇(Alcotex^? 72.5，可以從HARCO公司獲得)。然后加入320g苯乙烯單體與0.42g單過(guò)氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯(TAEC，可從ARKEMA公司以商標(biāo)Luperox^? TAEC獲得)。在110℃加熱這種含水懸浮液同時(shí)地使用泵以恒定流率連續(xù)地加入由1.02g 1-甲氧基-1-叔戊基過(guò)氧環(huán)己烷(TAPMC)和26.2g苯乙烯組成的溶液。對(duì)于該聚合反應(yīng)的第一步，注入時(shí)間為2.5小時(shí)。

在2.5小時(shí)之后，在兩分鐘內(nèi)使用高壓泵進(jìn)一步地加入21.1g戊烷。然后在0.5小時(shí)期間加熱該反應(yīng)介質(zhì)至130℃并且維持在該溫度2小時(shí)。在該實(shí)施例中，單過(guò)氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯用作為第二階段的引發(fā)劑。

然后將該反應(yīng)介質(zhì)冷卻1小時(shí)。獲得的聚苯乙烯珠通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行收集，然后干燥。

獲得的產(chǎn)品具有206000g/mol的分子量(Mw)并包含764ppm的殘余苯乙烯單體。

總周期時(shí)間是6小時(shí)。

實(shí)施例7:(本發(fā)明)連續(xù)注入TAPMC/TAEC

在20℃和在攪拌下，在配備有夾套和特定攪拌(雙層3葉攪拌器)的Büchi類型的2升壓力反應(yīng)器中加入680g去離子水與0.64g聚乙烯醇(Alcotex^? 72.5，可以從HARCO公司獲得)。然后加入320g苯乙烯單體與0.42g單過(guò)氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯(TAEC，可從ARKEMA公司以商標(biāo)Luperox^? TAEC獲得)。在115℃加熱該含水懸浮液同時(shí)使用泵以恒定流率連續(xù)地加入由1.02g 1-甲氧基-1-叔戊基過(guò)氧環(huán)己烷(TAPMC)和20.8g苯乙烯組成的溶液。對(duì)于該聚合反應(yīng)的第一步，注入時(shí)間是2小時(shí)。

在2小時(shí)之后，在兩分鐘內(nèi)使用高壓泵加入21.1g戊烷。然后在0.5小時(shí)期間加熱該反應(yīng)介質(zhì)至130℃并且維持在該溫度1小時(shí)。在該實(shí)施例中，單過(guò)氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯用作為第二階段的引發(fā)劑。

然后將該反應(yīng)介質(zhì)冷卻1小時(shí)。獲得的聚苯乙烯珠通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行收集，然后干燥。

獲得的產(chǎn)品具有195000g/mol的分子量(Mw)與940ppm的殘余苯乙烯單體。

總周期時(shí)間是4.5小時(shí)。

實(shí)施例8:(本發(fā)明)連續(xù)注入TAPMC/TAEC/HBCD

使用相同的量和相同的周期時(shí)間重復(fù)與實(shí)施例6相同的方法，但是將2.1g六溴環(huán)十二烷加入到苯乙烯單體的含水懸浮液中。

獲得的產(chǎn)品具有193000g/mol的分子量(Mw)并包含770ppm的殘余苯乙烯單體。

總周期時(shí)間是6小時(shí)。