本發(fā)明涉及一種樹脂制備方法，特別是涉及一種橡椀酸二內(nèi)酯共聚酚醛發(fā)泡樹脂制備方法。

背景技術(shù)：

酚醛樹脂原料易得，成本低廉，力學(xué)強度高，性能穩(wěn)定等優(yōu)點。但是隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，對高性能酚醛樹脂提出了新的要求，用純的酚醛樹脂已不能滿足要求。酚醛樹脂結(jié)構(gòu)上的薄弱環(huán)節(jié)是酚羥基和亞甲基容易氧化，造成酚醛泡沫脆性大，粉化程度高等缺點。目前為止，已經(jīng)有大量的材料被開發(fā)用于增韌酚醛樹脂，例如橡膠粒子、熱塑性彈性體、無機粒子、核殼粒子等，但對于超支化聚合物改性酚醛樹脂還鮮有研究。

橡椀酸二內(nèi)酯是一種天然多酚化合物，屬于生物基超支化聚酯，存在于多種樹木（如橡樹和漆樹）的樹皮和果實中，同時外圍含有可反應(yīng)的活性酚羥基，將其加入到酚醛樹脂體系中，其可以充當化學(xué)交聯(lián)點以及應(yīng)力吸收點的作用，從而增韌增強酚醛樹脂，提升力學(xué)性能，更降低了樹脂中游離酚（醛）等小分子的含量，使產(chǎn)品更加環(huán)保。而且近年來天然植物資源的開發(fā)利用愈來愈受到人們的重視，環(huán)境保護成為重點話題，所以將天然聚合物加入到某些高分子合成與改性領(lǐng)域成為新的研究方向。目前將橡椀酸二內(nèi)酯與酚醛樹脂共聚制備一種新型酚醛發(fā)泡樹脂還未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種橡椀酸二內(nèi)酯共聚酚醛發(fā)泡樹脂制備方法，該方法是用資源豐富且價格低廉橡椀酸二內(nèi)酯在合成酚醛樹脂階段代替一部分苯酚，橡椀酸二內(nèi)酯屬于生物基超支化聚酯，同時外圍含有可反應(yīng)的活性酚羥基，將其加入到酚醛樹脂體系中，其可以充當化學(xué)交聯(lián)點以及應(yīng)力吸收點的作用，從而增韌增強酚醛樹脂，提升力學(xué)性能。發(fā)泡后制備的泡沫板泡孔均勻，閉孔率高。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種橡椀酸二內(nèi)酯共聚酚醛發(fā)泡樹脂制備方法，該方法具有如下反應(yīng)：

式I。

所述的一種橡椀酸二內(nèi)酯共聚酚醛發(fā)泡樹脂制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

將定量的酚類化合物、橡椀酸二內(nèi)酯、催化劑依次加到約 60~80℃反應(yīng)釜中，然后將定量的醛類化合物在一定時間內(nèi)分批加入到反應(yīng)釜中，高速攪拌使混合均勻，反應(yīng)30-60min，以 1～5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至80~100℃，恒溫攪拌1.5-2.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為橡椀酸二內(nèi)酯共聚酚醛發(fā)泡樹脂。

所述的一種橡椀酸二內(nèi)酯共聚酚醛發(fā)泡樹脂制備方法，所述酚類化合物選自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、雙酚 A、間苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚與腰果酚中的一種或多種。

所述的一種橡椀酸二內(nèi)酯共聚酚醛發(fā)泡樹脂制備方法，所述醛類化合物為甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛與糠醛中的一種或多種。

所述一種橡椀酸二內(nèi)酯共聚酚醛發(fā)泡樹脂制備方法，所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿物質(zhì)中的一種或多種。

本發(fā)明的優(yōu)點與效果是：

(1) 本發(fā)明首次將橡椀酸二內(nèi)酯通過一定的反應(yīng)加入到酚醛樹脂配方中制備橡椀酸二內(nèi)酯共聚酚醛發(fā)泡樹脂，利用橡椀酸二內(nèi)酯資源豐富的特點，為改性酚醛樹脂的制備提供新的思路。

（2）本發(fā)明提供的橡椀酸二內(nèi)酯共聚酚醛發(fā)泡樹脂，粘度適中，橡椀酸二內(nèi)酯屬于生物基超支化聚酯，同時外圍含有可反應(yīng)的活性酚羥基，將其加入到酚醛樹脂體系中，其可以充當化學(xué)交聯(lián)點以及應(yīng)力吸收點的作用，從而增韌增強酚醛樹脂，提升力學(xué)性能。發(fā)泡后制備的泡沫板泡孔均勻，閉孔率高。

（3）本發(fā)明方法的工藝簡單，綠色環(huán)保，生產(chǎn)成本低，可以成為工業(yè)化生產(chǎn)改性酚醛樹脂材料的一種新技術(shù)。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例 1

將80g的苯酚溶液、20g橡椀酸二內(nèi)酯，2g氫氧化鈉溶液依次加到約 65℃反應(yīng)釜中，然后將65g多聚甲醛在半小時內(nèi)分3次加入到反應(yīng)釜中，高速攪拌使混合均勻，反應(yīng)30min，以 5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至90℃，恒溫攪拌1.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為橡椀酸二內(nèi)酯共聚酚醛樹脂。

實施例 2

將85g的苯酚溶液、15g橡椀酸二內(nèi)酯，2g氫氧化鈉溶液依次加到約 65℃反應(yīng)釜中，然后將65g多聚甲醛在半小時內(nèi)分3次加入到反應(yīng)釜中，高速攪拌使混合均勻，反應(yīng)30min，以 5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至90℃，恒溫攪拌1.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為橡椀酸二內(nèi)酯共聚酚醛樹脂。

實施例 3

將90g的苯酚溶液、10g橡椀酸二內(nèi)酯，2g氫氧化鈉溶液依次加到約 65℃反應(yīng)釜中，然后將65g多聚甲醛在半小時內(nèi)分3次加入到反應(yīng)釜中，高速攪拌使混合均勻，反應(yīng)30min，以 5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至90℃，恒溫攪拌1.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為橡椀酸二內(nèi)酯共聚酚醛樹脂。

實施例 4

將95g的苯酚溶液、5g橡椀酸二內(nèi)酯，2g氫氧化鈉溶液依次加到約 65℃反應(yīng)釜中，然后將65g多聚甲醛在半小時內(nèi)分3次加入到反應(yīng)釜中，高速攪拌使混合均勻，反應(yīng)30min，以 5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至90℃，恒溫攪拌1.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為橡椀酸二內(nèi)酯共聚酚醛樹脂。

對比例

將100g的苯酚溶液、2g氫氧化鈉溶液依次加到約 65℃反應(yīng)釜中，然后將65g多聚甲醛在半小時內(nèi)分3次加入到反應(yīng)釜中，高速攪拌使混合均勻，反應(yīng)30min，以 5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至90℃，恒溫攪拌1.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為酚醛樹脂。

本發(fā)明實施例所制備的橡椀酸二內(nèi)酯共聚酚醛樹脂與普通酚醛樹脂的性能對比如下表：

由以上實施例可知，本發(fā)明的橡椀酸二內(nèi)酯共聚酚醛樹脂粘度適中、泡沫閉孔率提高、彎曲強度好。這是由于橡椀酸二內(nèi)酯屬于生物基超支化聚酯，同時外圍含有可反應(yīng)的活性酚羥基，將其加入到酚醛樹脂體系中，其可以充當化學(xué)交聯(lián)點以及應(yīng)力吸收點的作用，從而增韌增強酚醛樹脂，提升力學(xué)性能。發(fā)泡后制備的泡沫板泡孔均勻，閉孔率高。

上面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行了示例性的描述，顯然本發(fā)明的實現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進行的各種改進，或未經(jīng)改進將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場合的，均在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。