本發(fā)明涉及果糖的制備方法，特別涉及一種堿性離子液體催化葡萄糖異構制備果糖的方法，屬于資源高值化利用與精細化學品生產(chǎn)技術領域。

背景技術：

化石能源日益減少，伴隨的環(huán)境問題日益突出，尋找可再生能源解決當前能源和環(huán)境危機迫在眉睫。將可再生的生物質轉化為液體能源和高附加值的化學品引起了廣泛關注。將生物質中糖類轉化為5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸等平臺化合物是生物質利用的重要途徑，這些平臺化合物能進一步轉化為聚合物、藥物和液體燃料，具有極其廣泛的應用前景。

以果糖或果聚糖為原料制備平臺化合物比較容易，在離子液體中果糖脫水5-羥甲基糠醛產(chǎn)率高達90％。葡萄糖或葡聚糖直接轉化為平臺化合物較為困難，轉化過程中需經(jīng)歷葡萄糖到果糖異構這一關鍵步驟，隨后果糖脫水制備平臺化合物。5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸等平臺化合物具有極大的工業(yè)應用價值，這些平臺化合可用于塑料工業(yè)、綠色溶劑、潤滑劑和生物替代能源等領域。因此，研究葡萄糖異構化制備果糖在生物質轉化為平臺化合物的研究中至關重要。

堿性離子液體催化劑具有如下優(yōu)勢：(1)堿性離子液體與反應體系易相溶，傳質無相界面，催化活性和選擇性都高；(2)堿性離子液體的蒸汽壓極低且與一些分子溶劑間的溶解性可調，因而，通過減壓或萃取等方法，可以實現(xiàn)產(chǎn)物與溶劑的分離；(3)可構建堿性離子液體催化劑與反應物互溶體系，堿性離子液體催化可與傳統(tǒng)堿催化進行工藝對接。綜合以上優(yōu)點，以堿性離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)無機堿和有機堿催化葡萄糖異構化制備果糖具有較大的發(fā)展前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種以可實現(xiàn)重復使用的高活性堿性離子液體催化葡萄糖異構制備果糖的方法，葡萄糖處理量可達1.0mol/L，催化過程同時具備較高的葡萄糖轉化率(47-59％)和果糖收率(35-37％)。

本發(fā)明利用離子液體的“綠色化學品”和可重復使用的性能，設計一種高效地催化葡萄糖異構催化劑。該催化劑對葡萄糖的處理量可達0.1-1mol/L，在較短時間內能得到較高的葡萄糖轉化率和果糖收率。此外，由于離子液體穩(wěn)定的物理化學性能及不揮發(fā)性，該催化劑可實現(xiàn)重復使用。

本發(fā)明的目的通過下述技術方案來實現(xiàn)：

一種堿性離子液體催化葡萄糖異構制備果糖的方法：以堿性離子液體和葡萄糖為原料，加入水為溶劑；葡萄糖在體系中濃度為0.1-1mol/L；離子液體催化劑對葡萄糖濃度為10-30mol％；反應溫度為70-120℃；反應時間為10-60min；

所述離子液體催化劑為由陽離子和陰離子構成的堿性功能化離子液體；所述陽離子為烷基取代咪唑、季銨或烷基取代嗎啡啉；陰離子為羧酸根、氫氧根、碳酸根或脯氨酸根。

為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述離子液體催化劑為具有如下結構式中的一種：

優(yōu)選地，所述葡萄糖初始反應濃度為0.1-1mol/L。

優(yōu)選地，所述離子液體相對于葡萄糖的濃度為10-20mol％。

優(yōu)選地，所述反應溫度為80-100℃。

優(yōu)選地，所述反應時間為20-50min。

相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明就有如下優(yōu)點：

1)本發(fā)明利用“綠色介質”離子液體的優(yōu)良性能，以堿性功能化離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)堿催化劑實現(xiàn)葡萄糖高效催化制備果糖。所得葡萄糖轉化率為47-59％，果糖收率為35-37％，高于當前技術水平。

2)本發(fā)明報道的離子液體可采用雙水相分離回收，實現(xiàn)催化劑的回收和再利用。

3)該催化劑成功避免了有機堿催化劑存在的揮發(fā)性強，腐蝕性大等不足，是一種環(huán)境友好的葡萄糖異構催化劑。

4)本發(fā)明提供的堿性催化劑具備良好的循環(huán)使用性能。

附圖說明

圖1為實施例1所得葡萄糖和果糖液相色譜圖。

具體實施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

取10mL超純水，0.9g葡萄糖(0.5mol/L)，0.356g四丁基脯氨酸銨(20mol％)，加入到100mL高壓反應釜中，反應釜經(jīng)氮氣置換三次后，保持壓力為1.0MPa，100℃下反應30min。反應結束后，將所得液體(含有未反應的葡萄糖和異構產(chǎn)物果糖)稀釋100倍，采用高效液相色譜(以5mmol/L的稀硫酸為流動相，折光示差檢測器，HPX-87色譜柱，柱溫為65℃)，通過與標準物質對照的方式對其組分進行定性分析(圖1)，通過外標法對它們的含量進行定量分析。研究結果表明：在此條件下葡萄糖轉化率為55％，果糖收率為37％。本發(fā)明所獲得的果糖收率高于當前文獻報道技術水平，且離子液體催化劑對設備的腐蝕性遠小于傳統(tǒng)堿催化劑，且可實現(xiàn)重復使用。因此，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明技術具有顯著的優(yōu)勢。

實施例2

取10mL超純水，0.18g葡萄糖(0.1mol/L)，0.071g四丁基脯氨酸銨(20mol％)，加入到100mL高壓反應釜中，反應釜經(jīng)氮氣置換三次后，保持壓力為1.0MPa，80℃下反應30min。得到葡萄糖轉化率為50％，果糖產(chǎn)率為37％。測試方法和測試條件與實施例1相同。

實施例3

取10mL超純水，1.8g葡萄糖(1.0mol/L)，0.712g四丁基脯氨酸銨(20mol％)，加入到100mL高壓反應釜中，反應釜經(jīng)氮氣置換三次后，保持壓力為1.0MPa，80℃下反應30min。得到葡萄糖轉化率為50％，果糖產(chǎn)率為35％。測試方法和測試條件與實施例1相同。

實施例4

取10mL超純水，0.9g葡萄糖(0.5mol/L)，0.356g四丁基脯氨酸銨(20mol％)，加入到100mL高壓反應釜中，反應釜經(jīng)氮氣置換三次后，保持壓力為1.0MPa，120℃下反應10min。得到葡萄糖轉化率為56％，果糖產(chǎn)率為36％。測試方法和測試條件與實施例1相同。

實施例5

取10mL超純水，1.08g葡萄糖(0.6mol/L)，0.356g四丁基脯氨酸銨(20mol％)，加入到100mL高壓反應釜中，反應釜經(jīng)氮氣置換三次后，保持壓力為1.0MPa，70℃下反應60min。得到葡萄糖轉化率為47％，果糖產(chǎn)率為37％。測試方法和測試條件與實施例1相同。

實施例4和5表明反應時間在10-60min，反應時間在70-120℃之間條件下果糖產(chǎn)率仍可達到35-37％。

實施例6

取10mL超純水，0.9g葡萄糖(0.5mol/L)，0.226g 1-乙基-3-甲基咪唑脯氨酸鹽(20mol％)，加入到100mL高壓反應釜中，反應釜經(jīng)氮氣置換三次后，保持壓力為1.0MPa，100℃下反應30min。得到葡萄糖轉化率為57％，果糖產(chǎn)率為36％。測試方法和測試條件與實施例1相同。

實施例7

取10mL超純水，1.44g葡萄糖(0.8mol/L)，0.240g 1-丙基-3-甲基咪唑脯氨酸鹽(20mol％)，加入到100mL高壓反應釜中，反應釜經(jīng)氮氣置換三次后，保持壓力為1.0MPa，100℃下反應30min。得到葡萄糖轉化率為56％，果糖產(chǎn)率為36％。測試方法和測試條件與實施例1相同。

實施例8

取10mL超純水，0.9g葡萄糖(0.5mol/L)，0.356g四丁基脯氨酸銨(20mol％)，加入到100mL高壓反應釜中，反應釜經(jīng)氮氣置換三次后，保持壓力為1.0MPa，80℃下反應30min。得到葡萄糖轉化率為50％，果糖產(chǎn)率為37％。測試方法和測試條件與實施例1相同。

實施例9

取10mL超純水，0.9g葡萄糖(0.5mol/L)，0.178g四丁基脯氨酸銨(10mol％)，加入到100mL高壓反應釜中，反應釜經(jīng)氮氣置換三次后，保持壓力為1.0MPa，100℃下反應30min。得到葡萄糖轉化率為52％，果糖產(chǎn)率為36％。測試方法和測試條件與實施例1相同。

實施例10

取10mL超純水，0.9g葡萄糖(0.5mol/L)，0.534g四丁基脯氨酸銨(30mol％)，加入到100mL高壓反應釜中，反應釜經(jīng)氮氣置換三次后，保持壓力為1.0MPa，80℃下反應30min。得到葡萄糖轉化率為59％，果糖產(chǎn)率為36％。測試方法和測試條件與實施例1相同。

實施例9和10可以看出催化劑劑量在10-30mol％之間。

實施例11

實驗步驟同實施例8，將反應后的液體中加入磷酸鉀固體，出現(xiàn)雙水相，回收上相富四丁基脯氨酸銨相，以乙醚洗滌析出少量磷酸鉀，真空干燥除掉乙醚，回收后的離子液體用于循環(huán)實驗，考察催化劑重重復使用性，結果如表1所示，由表1可以看出，催化劑具有良好的重復使用性能，經(jīng)過三次循環(huán)之后，果糖產(chǎn)率仍可達31％。測試方法和測試條件與實施例1相同。

表1四丁基脯氨酸離子液體重復使用性

本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。