本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，本發(fā)明涉及一種紡絲用高耐溫聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界的發(fā)展，化石資源在日益不斷的被消耗，然而石油和煤炭等化石資源是不可再生資源，人類(lèi)正在逐步面臨著化石資源枯竭的現(xiàn)實(shí)。眾多以石油等為原料的高分子材料也將面臨著巨大的挑戰(zhàn)；同時(shí)這些依賴(lài)于石油而被廣泛使用的高分子材料例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染即“白色污染”；再有，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，能夠可再生可生物降解可循環(huán)使用的材料已經(jīng)越來(lái)越受到重視。
聚乳酸（PLA）是一類(lèi)可再生可生物降解可循環(huán)使用的環(huán)境友好新型材料，它的聚合原料是乳酸單體，而乳酸是從玉米、木薯、甘蔗等可再生的農(nóng)作物淀粉發(fā)酵得到。聚乳酸在常用的生物降解如堆肥降解過(guò)程中只產(chǎn)生二氧化碳和水，不污染環(huán)境不消耗高能源也不額外地產(chǎn)生二氧化碳，與農(nóng)作物等植被的光合作用吸收二氧化碳達(dá)到循環(huán)利用可再生利用。與其他可再生可生物降解可循環(huán)使用材料相比，聚乳酸材料具有高強(qiáng)度、高模量等優(yōu)點(diǎn)有利于材料的應(yīng)用。
基于以上優(yōu)點(diǎn)聚乳酸已經(jīng)被廣泛的研究，中國(guó)專(zhuān)利CN103819884A添加無(wú)機(jī)納米材料與乳酸單體或預(yù)聚物通過(guò)反應(yīng)擠出設(shè)備制備出具有一定耐溫性的聚乳酸母粒，再與聚乳酸復(fù)配制得耐熱高增韌的材料；中國(guó)專(zhuān)利CN03149911.2通過(guò)添加無(wú)機(jī)填料微粉改善聚乳酸的耐熱性；中國(guó)專(zhuān)利200610037894.7，CN102492273A等專(zhuān)利公開(kāi)了天然纖維和合成纖維與聚乳酸的復(fù)合材料均獲得了耐熱型的聚乳酸復(fù)合材料。以上等專(zhuān)利通過(guò)添加大量納米材料、無(wú)機(jī)填料微粉和纖維可以獲得具有良好耐熱性能的聚乳酸復(fù)合材料，但是對(duì)于紡絲工藝來(lái)說(shuō)，這些物料的添加容易堵塞紡絲設(shè)備甚至損害設(shè)備以及拉絲過(guò)程中易斷絲等系列問(wèn)題。目前已經(jīng)推出了各類(lèi)品種的聚乳酸商業(yè)化產(chǎn)品，其中不乏一些高耐溫的聚乳酸商品，但是這類(lèi)聚乳酸材料是通過(guò)提高自身的結(jié)晶性例如提高加工過(guò)程中材料的結(jié)晶速率以及結(jié)晶度來(lái)達(dá)到高耐溫的目的，這就導(dǎo)致熔融紡絲后絲與絲之間的粘接性降低而且紡絲的收縮率較大。中國(guó)專(zhuān)利CN101735582A利用聚甲基丙烯酸甲酯與聚乳酸進(jìn)行復(fù)配擠出制得透明性良好的具有一定耐熱性能的聚乳酸/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，但是要提高復(fù)合材料的耐溫性，需要添加熱穩(wěn)定劑，且聚甲基丙烯酸甲酯的添加量要達(dá)到30wt%及以上，極大的影響了材料的降解性能；而且在加工過(guò)程中添加了順丁烯二酸酐有毒物質(zhì)，不利于材料的食品安全。所以，一種新型安全無(wú)毒聚乳酸復(fù)合材料是一個(gè)重要的研究方向。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)以上問(wèn)題，我們提出了新的紡絲用高耐溫型聚乳酸復(fù)合材料以及相關(guān)的制備方法。采用了結(jié)晶溫度分別在150～200℃和100～140℃的聚乳酸進(jìn)行復(fù)配達(dá)到相互協(xié)同增強(qiáng)耐溫作用和紡絲后的粘接性能，并輔助以丙烯酸類(lèi)聚合物和增粘劑，使該復(fù)合材料具有高耐溫性、低收縮率、最大限度保持材料生物降解性以及良好的紡絲粘接性等優(yōu)點(diǎn)。
為完成以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種紡絲用高耐溫聚乳酸復(fù)合材料，由包括以下原料制成：
結(jié)晶溫度在150～200℃的聚乳酸 40～60wt%，結(jié)晶溫度在100～140℃的聚乳酸25～45wt%，丙烯酸類(lèi)聚合物 1～15wt%，增粘劑 1～5wt%。
優(yōu)選地，所述的結(jié)晶溫度在150～200℃的聚乳酸優(yōu)先選用6202D和SUPLA751。
優(yōu)選地，所述的結(jié)晶溫度在100～140℃的聚乳酸優(yōu)先選用6302D。
優(yōu)選地，所述的丙烯酸類(lèi)聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
優(yōu)選地，所述的增粘劑為固體環(huán)氧樹(shù)脂、端羧基聚酯、端羥基聚酯中的至少一種。
所述的端羧基聚酯包括超支化端羧基聚酯，所述的端羥基聚酯包括超支化端羥基聚酯。
優(yōu)選地，所述復(fù)合材料的原料還包括成核劑 0.1～1wt%，抗氧劑 0.1～1wt%。
優(yōu)選地，所述的成核劑為無(wú)機(jī)納米材料，優(yōu)先選用納米硅酸鹽（如納米硅酸鈉、納米硅酸鋁、納米硅酸鈣等）、納米二氧化硅。
優(yōu)選地，所述的抗氧劑為四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧劑1010）、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯)鈣（抗氧劑1425）等。
制備上述復(fù)合材料的方法，包括：將所述的各原料混合均勻后，在170～210℃下擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h；然后將粒料在100～130℃預(yù)結(jié)晶2～4h，再在120～165℃進(jìn)行固相增粘2～4h，即得到所述復(fù)合材料；
或者，將所述的各原料混合均勻后，在170～210℃下擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h，即得到所述復(fù)合材料。
本發(fā)明的突出特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)在于：
1、本發(fā)明選用了具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的丙烯酸類(lèi)聚合物，可以很好的提高聚乳酸復(fù)合材料的耐溫性，并降低復(fù)合材料的紡絲收縮率。
2、本發(fā)明大幅度降低了非生物降解材料的添加量，最大限度的保留了材料的生物降解性能，進(jìn)一步減少了材料對(duì)環(huán)境的污染。
3、本發(fā)明通過(guò)添加增粘劑并（或）通過(guò)固相增粘反應(yīng)可以降低因加工過(guò)程使聚乳酸材料降解而導(dǎo)致嚴(yán)重的粘度降，大幅度改善材料的耐溫性。
4、本發(fā)明添加的成核劑可以有效的促進(jìn)材料成型過(guò)程中快速結(jié)晶，進(jìn)一步提高耐溫性能。
5、本發(fā)明使用的復(fù)配材料和助劑沒(méi)有毒性，對(duì)加工過(guò)程沒(méi)有影響，不會(huì)對(duì)加工設(shè)備產(chǎn)生損害，是一類(lèi)可生物降解無(wú)毒的安全復(fù)合材料。
6、本發(fā)明采用的加工流程簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，生產(chǎn)效率較高，易實(shí)現(xiàn)高效率的工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
如無(wú)特別說(shuō)明，本發(fā)明實(shí)施例中各原料的份數(shù)均為重量份數(shù)。
實(shí)施例1
將60份6202D在100℃真空條件下干燥8h，30份6302D和5份聚丙烯酸60℃真空條件小干燥10h后，加入5份端羧基聚酯（分子量800～8000）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米SiO2，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h；然后將粒料在100～130℃預(yù)結(jié)晶2～4h，在120～165℃進(jìn)行固相增粘2～4h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復(fù)合材料粒料。將復(fù)合材料粒料在170～210℃溫度下通過(guò)紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復(fù)合材料紡絲制品，相關(guān)性能列于表1。
實(shí)施例2
將50份6202D在100℃真空條件下干燥8h，30份6302D和15份聚甲基丙烯酸60℃真空條件下干燥10h后，加入5份端羧基聚酯（分子量800～8000）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米SiO2，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h；然后將粒料在100～130℃預(yù)結(jié)晶2～4h，在120～165℃進(jìn)行固相增粘2～4h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復(fù)合材料粒料。將復(fù)合材料粒料在170～210℃溫度下通過(guò)紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復(fù)合材料紡絲制品，相關(guān)性能列于表1。
實(shí)施例3
將60份6202D在100℃真空條件下干燥8h，30份6302D和5份丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物60℃真空條件小干燥10h后，加入5份固體環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧當(dāng)量200～950）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米硅酸鈉，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復(fù)合材料粒料。將復(fù)合材料粒料在190～210℃溫度下通過(guò)紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復(fù)合材料紡絲制品，相關(guān)性能列于表1。
實(shí)施例4
將60份SUPLA751在100℃真空條件下干燥8h，30份6302D和5份丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物60℃真空條件小干燥10h后，加入5份端羧基超支化聚酯（分子量1000～10000）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米SiO2，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h；然后將粒料在100～130℃預(yù)結(jié)晶2～4h，在120～165℃進(jìn)行固相增粘2～4h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復(fù)合材料粒料。將復(fù)合材料粒料在170～210℃溫度下通過(guò)紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復(fù)合材料紡絲制品，相關(guān)性能列于表1。
實(shí)施例5
將55份6202D在100℃真空條件下干燥8h，30份6302D和10份丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物60℃真空條件小干燥10h后，加入5份端羥基聚酯（分子量500～10000）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米SiO2，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h；然后將粒料在100～130℃預(yù)結(jié)晶2～4h，在120～165℃進(jìn)行固相增粘2～4h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復(fù)合材料粒料。將復(fù)合材料粒料在170～210℃溫度下通過(guò)紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復(fù)合材料紡絲制品，相關(guān)性能列于表1。
實(shí)施例6
將50份6202D在100℃真空條件下干燥8h，35份6302D和10份丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物60℃真空條件小干燥10h后，加入5份固體環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧當(dāng)量200～950）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米硅酸鋁，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復(fù)合材料粒料。將復(fù)合材料粒料在170～210℃溫度下通過(guò)紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復(fù)合材料紡絲制品，相關(guān)性能列于表1。
實(shí)施例7
將50份SUPLA751在100℃真空條件下干燥8h，35份6302D和10份丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物60℃真空條件小干燥10h后，加入5份固體環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧當(dāng)量200～950）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米硅酸鈣，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復(fù)合材料粒料。將復(fù)合材料粒料在170～210℃溫度下通過(guò)紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復(fù)合材料紡絲制品，相關(guān)性能列于表1。
實(shí)施例8
將45份SUPLA751在100℃真空條件下干燥8h，35份6302D和15份丙烯酸-苯乙烯共聚物60℃真空條件小干燥10h后，加入5份固體環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧當(dāng)量200～950）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米SiO2，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復(fù)合材料粒料。將復(fù)合材料粒料在170～210℃溫度下通過(guò)紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復(fù)合材料紡絲制品，相關(guān)性能列于表1。
實(shí)施例9
將50份6202D在100℃真空條件下干燥8h，35份6302D和10份丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物60℃真空條件小干燥10h后，加入2.5份固體環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧當(dāng)量200～950）、2.5份端羧基聚酯（分子量800～8000）、0.3份抗氧劑1010、0.5份成核劑，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復(fù)合材料粒料。將復(fù)合材料粒料在170～210℃溫度下通過(guò)紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復(fù)合材料紡絲制品，相關(guān)性能列于表1。
實(shí)施例10
將55份SUPLA751在100℃真空條件下干燥8h，30份6302D和10份丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物60℃真空條件小干燥10h后，加入5份固體環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧當(dāng)量200～950）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米硅酸鈣，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復(fù)合材料粒料。將復(fù)合材料粒料在170～210℃溫度下通過(guò)紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復(fù)合材料紡絲制品，相關(guān)性能列于表1。
實(shí)施例11
將45份6202D在100℃真空條件下干燥8h，35份6302D和15份聚丙烯酸鈉60℃真空條件小干燥10h后，加入5份固體環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧當(dāng)量200～950）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米SiO2，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h；然后將粒料在100～130℃預(yù)結(jié)晶2～4h，在120～165℃進(jìn)行固相增粘2～4h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復(fù)合材料粒料。將復(fù)合材料粒料在170～210℃溫度下通過(guò)紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復(fù)合材料紡絲制品，相關(guān)性能列于表1。
表1 實(shí)施例1～11復(fù)合材料紡絲后與對(duì)比實(shí)例的Tg和收縮率
表中紡絲是否粘接測(cè)試方法是用三醋酸甘油酯涂覆于絲表面檢驗(yàn)絲與絲之間的粘接。
從表中數(shù)據(jù)來(lái)看，經(jīng)過(guò)不同配方的設(shè)計(jì)可以使所得紡絲用聚乳酸復(fù)合材料Tg比純聚乳酸的Tg提高10℃以上大大提高了材料的耐溫性；隨著丙烯酸類(lèi)聚合物的添加，紡絲的收縮率有明顯的降低；兩種聚乳酸的復(fù)合可以很好的改善紡絲的粘接性。以上表明所得產(chǎn)品完全可以滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)和生活使用的需要。
本發(fā)明的6202D（LLC IngeoTM Biopolymer）和6302D（LLC IngeoTM Biopolymer）購(gòu)自NatureWorks，SUPLA751購(gòu)自臺(tái)灣允友成。
上述實(shí)例是為了使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解和應(yīng)用本發(fā)明，并不僅僅局限于此。本領(lǐng)域的專(zhuān)家、學(xué)者以及長(zhǎng)期從事本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以很容易對(duì)本發(fā)明做出修改，并把此發(fā)明的精神應(yīng)用到其他的實(shí)例中。因此，本發(fā)明不局限于所列舉的部分實(shí)例，凡是對(duì)本發(fā)明一般性原理進(jìn)行簡(jiǎn)單改進(jìn)和修改的都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。