本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬有機(jī)骨架的制備及其在多種芳香胺類污染物檢測中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

芳香胺類化合物是一類極為重要的化工原料，廣泛用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品、添加劑、表面活性劑、紡織助劑、螯合劑以及聚合物、阻燃劑等的生產(chǎn)。但是，芳香胺類化合物一般都具有較強(qiáng)毒性，可通過吸入、食入或皮膚吸收進(jìn)入體內(nèi)，長期接觸會導(dǎo)致頭痛、惡心、失眠、嘔吐、咳嗽等不良癥狀，重者則會導(dǎo)致器官受損或癌癥等惡性疾病。2-氨基萘(2-NA)、4-氨基聯(lián)苯(4-ABP)、鄰甲苯胺(o-TOL)等芳香胺類物質(zhì)均被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)列為1類致癌物質(zhì)。除此之外，芳香胺類物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境后，由于其難以自然降解，容易富集在水體或土壤中，產(chǎn)生長期污染。因此，芳香胺類化合物的檢測及監(jiān)測已經(jīng)引起各國的重視，并投入了大量資金進(jìn)行研究。但現(xiàn)有方法大都存在處理復(fù)雜和穩(wěn)定性不足等缺點(diǎn)，不能滿足現(xiàn)場快速檢測的要求。因此，為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人類的健康，開發(fā)高效、準(zhǔn)確、快速的用于環(huán)境檢測和監(jiān)控的熒光傳感材料迫在眉睫。

金屬有機(jī)骨架(Metal-organic frameworks-MOFs)是一類新型多功能材料，結(jié)合了有機(jī)材料與無機(jī)材料的特點(diǎn)，具有豐富多樣的骨架結(jié)構(gòu)，高比表面積，大孔隙率以及良好的穩(wěn)定性。同時，金屬有機(jī)骨架還具有比較高的可設(shè)計性及可調(diào)控性，因此除了傳統(tǒng)多孔材料的功能外，在光、電、磁等特殊性質(zhì)上的開發(fā)也得到了廣泛的應(yīng)用。金屬有機(jī)骨架具有良好的熒光性能，作為一種性質(zhì)優(yōu)良的熒光傳感材料，在有機(jī)物小分子及金屬污染物的檢測方面具有良好的敏感性及選擇性，是一類新型的具有廣闊發(fā)展前景的痕量檢測方法。因此，設(shè)計合成具有良好發(fā)光性能的金屬有機(jī)骨架，在有機(jī)污染物檢測方面具有潛在的應(yīng)用。鑒于以上考慮，我們探究了以2，5-二-(3，5-二羧基苯基)噻吩二甲酰胺作為有機(jī)配體與金屬鋅離子構(gòu)筑的發(fā)光金屬有機(jī)骨架在芳香胺類污染物檢測中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料，研究了其在芳香胺類污染物檢測中的應(yīng)用，該金屬有機(jī)骨架作為熒光傳感材料可以快速、簡便、靈敏地實(shí)現(xiàn)對芳香胺類污染物的檢測。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

本發(fā)明采用溶劑熱法制備了2，5-二-(3，5-二羧基苯基)噻吩二甲酰胺(L)配體和金屬鋅鹽形成的熒光金屬有機(jī)骨架，

其具體制備過程為：

將Zn(NO₃)₂·6H₂O，配體L，4，4’-聯(lián)吡啶，DMF和水混合后，滴加數(shù)滴濃硝酸，然后置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的密封不銹鋼反應(yīng)釜中，在85℃下反應(yīng)三天后，緩慢降至室溫，過濾，得無色透明塊狀晶體。采用以上方法制備了一種發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料。

本發(fā)明的發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料對芳香胺類化合物如二苯胺、對甲苯胺、對硝基苯胺等具有熒光傳感性能。芳香胺類物質(zhì)存在時，由于被分析物吸供電子的能力不同或者與MOFs材料相互作用強(qiáng)弱的不同，就會引起MOFs材料熒光信號等發(fā)生變化，因此可以實(shí)現(xiàn)對芳香胺類污染物的鑒別與檢測。

本發(fā)明的發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料快速檢測芳香胺類污染物的方法為：

以苯胺的檢測為例進(jìn)行說明，首先測定苯胺不存在時傳感材料的熒光強(qiáng)度I₀，然后逐次加入梯度物質(zhì)的量的苯胺，測定不同濃度苯胺存在時傳感材料的熒光強(qiáng)度I，繪制出熒光強(qiáng)度隨被分析物的物質(zhì)的量變化的響應(yīng)曲線，見附圖。目前尚未見到有文獻(xiàn)或者專利利用此配合物檢測環(huán)境中的苯胺。

同理對甲苯胺、對硝基苯胺、二苯胺和三乙胺等檢測效果見附圖。

這充分說明了本發(fā)明所提供的熒光傳感材料可用于痕量芳香胺類污染物檢測。

本發(fā)明所提供的發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料應(yīng)用具有如下特點(diǎn)：

1.本發(fā)明所述的發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料的制備方法簡單、材料純度高、穩(wěn)定性好。

2.當(dāng)被分析物苯胺、對甲苯胺、對硝基苯胺、二苯胺和三乙胺與發(fā)光金屬有機(jī)骨架相互作用時，會引起發(fā)光材料熒光強(qiáng)度的變化，利用這種變化可以實(shí)現(xiàn)對苯胺、對硝基苯胺、二苯胺和對甲苯胺等的檢測。

3.合成的發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料在芳香胺類化合物檢測方面具有簡便、靈敏、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種通過發(fā)光金屬有機(jī)骨架的發(fā)光強(qiáng)度的變化來檢測被分析物的一種方法，并且對不同的芳香胺類化合物熒光強(qiáng)度表現(xiàn)出了不同的變化，因此，此材料在芳香胺類污染物和環(huán)境檢測等方面具有潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)骨架對不同物質(zhì)的量的苯胺的熒光響應(yīng)曲線；

圖2為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)骨架對不同物質(zhì)的量的對甲苯胺的熒光響應(yīng)曲線；

圖3為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)骨架對不同物質(zhì)的量的對硝基苯胺的熒光響應(yīng)曲線；

圖4為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)骨架對不同物質(zhì)的量的二苯胺的熒光響應(yīng)曲線；

圖5為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)骨架對不同物質(zhì)的量的三乙胺的熒光響應(yīng)曲線；

圖6為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)骨架對不同芳香胺的熒光淬滅率圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施實(shí)例1配合物的合成：

將Zn(NO₃)₂·6H₂O(28.7mg，0.1mmol)，配體L(17.4mg，0.035mmol)，4，4’-聯(lián)吡啶(3mg，0.002mmol)，DMF 3mL和蒸餾水2mL混合后，滴入數(shù)滴濃硝酸，然后置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的密封不銹鋼反應(yīng)釜中，在85℃下反應(yīng)三天后，緩慢降至室溫，過濾，得無色透明塊狀晶體。

實(shí)施實(shí)例2對苯胺的熒光傳感：

首先測定苯胺不存在時傳感材料的熒光強(qiáng)度I₀，然后加入梯度物質(zhì)的量的苯胺(0.01μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol、0.10μmol、0.12μmol、0.14μmol、0.16μmol、0.18μmol、0.20μmol)，測定不同物質(zhì)的量的苯胺存在時傳感材料的熒光強(qiáng)度I，繪制出熒光強(qiáng)度I隨對苯胺物質(zhì)的量變化的曲線，見圖1。測試結(jié)果表明，MOFs材料熒光強(qiáng)度隨苯胺物質(zhì)的量增多而減弱，在波長為466nm處，當(dāng)加入量達(dá)到0.20μmol時，淬滅率達(dá)到16.91％。

實(shí)施實(shí)例3對對甲苯胺的熒光傳感：

首先測定對甲苯胺不存在時傳感材料的熒光強(qiáng)度I₀，然后加入梯度物質(zhì)的量的對甲苯胺(0.01μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol、0.10μmol、0.12μmol、0.14μmol、0.16μmol、0.18μmol、0.20μmol)，測定不同物質(zhì)的量的對甲苯胺存在時傳感材料的熒光強(qiáng)度I，繪制出熒光強(qiáng)度I隨對對硝基苯胺物質(zhì)的量變化的曲線，見圖2。測試結(jié)果表明，MOFs材料熒光強(qiáng)度隨對甲苯胺物質(zhì)的量增多而減弱，在波長為466nm處，當(dāng)加入量達(dá)到0.20μmol時，淬滅率達(dá)到10.51％。

實(shí)施實(shí)例4對對硝基苯胺的熒光傳感：

首先測定對硝基苯胺不存在時傳感材料的熒光強(qiáng)度I₀，然后加入梯度物質(zhì)的量的對硝基苯胺(0.01μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol、0.10μmol、0.12μmol、0.14μmol、0.16μmol、0.18μmol、0.20μmol)，測定不同物質(zhì)的量的對硝基苯胺存在時傳感材料的熒光強(qiáng)度I，繪制出熒光強(qiáng)度I隨對對硝基苯胺物質(zhì)的量變化的曲線，見圖3。測試結(jié)果表明，MOFs材料熒光強(qiáng)度隨對硝基苯胺物質(zhì)的量增多而減弱，在波長為467nm處，當(dāng)加入量達(dá)到0.20μmol時，淬滅率達(dá)到39.17％。

實(shí)施實(shí)例5對二苯胺的熒光傳感：

首先測定二苯胺不存在時傳感材料的熒光強(qiáng)度I₀，然后加入梯度物質(zhì)的量的二苯胺(0.01μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol、0.10μmol、0.12μmol、0.14μmol、0.16μmol、0.18μmol、0.20μmol)，測定不同物質(zhì)的量的二苯胺存在時傳感材料的熒光強(qiáng)度I，繪制出熒光強(qiáng)度I隨對二苯胺物質(zhì)的量變化的曲線，見圖4。測試結(jié)果表明，MOFs材料熒光強(qiáng)度隨二苯胺物質(zhì)的量增多而減弱，在波長為455nm處，當(dāng)加入量達(dá)到0.20μmol時，淬滅率達(dá)到18.49％。同時，在波長為354nm處，隨二苯胺物質(zhì)的量增多出現(xiàn)一個較強(qiáng)的峰，其熒光增強(qiáng)率達(dá)到5463.62％，所以此傳感材料可以對二苯胺做特征檢測。

實(shí)施實(shí)例6對三乙胺的熒光傳感：

首先測定三乙胺不存在時傳感材料的熒光強(qiáng)度I₀，然后加入梯度物質(zhì)的量的三乙胺(0.01μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol、0.10μmol、0.12μmol、0.14μmol、0.16μmol、0.18μmol、0.20μmol)，測定不同物質(zhì)的量的三乙胺存在時傳感材料的熒光強(qiáng)度I，繪制出熒光強(qiáng)度I隨對三乙胺物質(zhì)的量變化的曲線，見圖4。測試結(jié)果表明，MOFs材料熒光強(qiáng)度隨三乙胺物質(zhì)的量增多而增強(qiáng)，在波長為465nm處，當(dāng)加入量達(dá)到0.20μmol時，淬滅率達(dá)到2％。