本發(fā)明涉及到高聚物合成催化劑及高聚物合成，具體指一種降冰片烯類、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚催化劑以及三元共聚方法。

背景技術(shù)：

聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、在有機溶劑中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。這一材料主要缺點是脆性、粘性差和分子量低等。將苯乙烯和其他烯烴插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結(jié)性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率。這種三元共聚物可作為光阻材料應(yīng)用于193nm影印技術(shù)。而且，微電子工業(yè)的發(fā)展需要尺寸更小的成分，對適用于線寬為1.3μm及以下線寬的曝光技術(shù)，可選擇193nm光刻技術(shù)，這些技術(shù)涉及光刻工藝的各個方面，提出了新的光學(xué)材料及其制造和鍍膜技術(shù)、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護薄膜的新材料等有待于解決的問題。因此，為了獲得好的光刻新材料，發(fā)展了交替共聚材料，主要發(fā)展降冰片烯與苯乙烯二組份共聚和降冰片烯與苯乙烯和四氟乙烯或其他組份三元共聚材料，同時應(yīng)用有側(cè)基的降冰片烯，目的是提高整個基質(zhì)的抗蝕能力，提高光刻性能，增加材料的粘結(jié)性、可溶性和韌性。

目前合成這些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如A.E.Feiring和Q.Feng等將降冰片烯與四氟乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯用自由基方法進行三元共聚，Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80～92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧化物作為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127～135頁公開的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二異丁腈)作為自由基聚合的催化劑，Polymers Vol.6(2014)第565-582頁公開的降冰片烯和苯乙烯共聚物光刻材料采用了自由基方法合成。目前應(yīng)用的這些合成方法均存在反應(yīng)時間長、共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種能夠降低反應(yīng)溫度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯類、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚用催化劑。

本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)溫度較低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯類、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚的方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：該降冰片烯類、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下：

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將環(huán)戊二烯三羰基錳和配體溶解于第一溶劑中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機，在150-250rpm下，將鈦酸異丙酯滴入所述混合溶液中，滴完后在20-50℃下繼續(xù)攪拌20-50分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑；

所述環(huán)戊二烯三羰基錳與所述配體的摩爾比為1∶10～10∶1，所述環(huán)戊二烯三羰基錳與所述鈦酸異丙酯的摩爾比為1∶20～20∶1；

所述配體選自8-羥基喹啉、α，α’-聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮；

所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮；所述溶劑的用量與所述環(huán)戊二烯三羰基錳、鈦酸異丙酯和配體三者總量的比例為10毫升：0.003～0.040摩爾。

所述環(huán)戊二烯三羰基錳、鈦酸異丙酯和配體三者的摩爾比優(yōu)選為1∶10∶6。

上述方案中所述配體和所述第一溶劑在使用前先進行干燥；其中所述配體中的固態(tài)配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；所述配體中的液態(tài)配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥，所述溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。

使用上述冰片烯類、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚催化劑的的降冰片烯類、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟：

按照摩爾比1∶1∶1取降冰片烯類單體、苯乙烯和環(huán)己烯單體加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加入第二溶劑溶解；然后加入所述的錳-鈦絡(luò)合物催化劑，在30～120℃下，0.1-8MPa壓力下反應(yīng)1～6小時；

將反應(yīng)得到的產(chǎn)物倒入含4-5wt％鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物；

所述錳-鈦絡(luò)合物催化劑的用量按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯類、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的0.01％-1.5％；

所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮；各聚合單體的摩爾數(shù)之和與所述第二溶劑的用量比為0.03摩爾：20毫升。

優(yōu)選所述降冰片烯類單體選自二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑是一種新型錳-鈦絡(luò)合物催化劑混合物，催化劑原料廉價易得，能在較低溫下產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯類、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚，反應(yīng)溫度較低，催化效率高，且產(chǎn)物很容易洗滌分離，共聚物收率高。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

以下各實施例中催化劑的制備過程，如無特別說明，均對其中的配體和溶劑進行了干燥處理。具體而言是：配體中的固體配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；配體中的液體配體的干燥是用氫化鈣干燥、或用金屬鈉干燥。溶劑的干燥是用氯化鈣或氫化鈣干燥。

實施例1

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩環(huán)戊二烯三羰基錳和0.001摩爾8-羥基喹啉溶于10毫升苯中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機攪拌，將0.001摩爾鈦酸異丙酯滴入混合溶液中，滴完后在20℃下恒溫攪拌30分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯溶解。按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的0.01％取上述錳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80℃，0.1MPa壓力下反應(yīng)5小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為40.6％。

反應(yīng)收率的計算方法為三元共聚物重量/共聚單體總重量×100％。下述各實施例中的收率計算方法與此相同。

實施例2

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩環(huán)戊二烯三羰基錳和0.006摩爾α，α’-聯(lián)吡啶溶于10毫升甲苯中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機，將0.010摩爾鈦酸異丙酯滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌50分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的0.07％取上述錳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在110℃，7MPa壓力下反應(yīng)6小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為88.9％。

實施例3

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩環(huán)戊二烯三羰基錳和0.010摩爾鄰二氮菲溶于10毫升四氫呋喃中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機攪拌，將0.007摩爾鈦酸異丙酯滴入混合溶液中，滴完后在30℃下恒溫攪拌50分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml四氫呋喃溶解。按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的1.0％取上述錳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在120℃，8MPa壓力下反應(yīng)5小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為70.4％。

實施例4

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩環(huán)戊二烯三羰基錳和0.005摩爾喹啉溶于10毫升石油醚中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機攪拌，將0.020摩爾鈦酸異丙酯滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌40分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml石油醚溶解。按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的0.05％取上述錳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100℃，4MPa壓力下反應(yīng)1小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為63.2％。

實施例5

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩環(huán)戊二烯三羰基錳和0.006摩爾卟啉溶于10毫升苯甲醚中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機攪拌，將0.016摩爾鈦酸異丙酯滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌50分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的0.06％取上述錳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在120℃，8MPa壓力下反應(yīng)6小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為80.5％。

實施例6

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.020摩環(huán)戊二烯三羰基錳和0.002摩爾乙酰基丙酮溶于10毫升1,4-二氧六環(huán)中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機攪拌，將0.001摩爾鈦酸異丙酯滴入混合溶液中，滴完后在30℃下恒溫攪拌40分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml1,4-二氧六環(huán)溶解。按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的0.09％取上述錳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在70℃，1MPa壓力下反應(yīng)4小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為42.9％。

實施例7

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.020摩環(huán)戊二烯三羰基錳和0.005摩爾8-羥基喹啉溶于10毫升1,4-二氧六環(huán)中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機攪拌，將0.003摩爾鈦酸異丙酯滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌20分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml1,4-二氧六環(huán)溶解。按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的0.1％取上述錳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在30℃，6MPa壓力下反應(yīng)2小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為47.4％。

實施例8

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.006摩環(huán)戊二烯三羰基錳和0.010摩爾異喹啉溶于10毫升1,2-二氯乙烷中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機攪拌，將0.001摩爾鈦酸異丙酯滴入混合溶液中，滴完后在30℃下恒溫攪拌40分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml1,2-二氯乙烷溶解。按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的0.2％取上述錳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在60℃，0.8MPa壓力下反應(yīng)1小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為45.7％。

實施例9

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩環(huán)戊二烯三羰基錳和0.008摩爾α，α’-聯(lián)吡啶溶于10毫升環(huán)己烷中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機攪拌，將0.008摩爾鈦酸異丙酯滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌40分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己烷溶解。按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的1.1％取上述錳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90℃，3MPa壓力下反應(yīng)6小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為67.1％。

實施例10

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩環(huán)戊二烯三羰基錳和0.005摩爾α，α’-聯(lián)吡啶溶于10毫升環(huán)己酮中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機攪拌，將0.014摩爾鈦酸異丙酯滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌50分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己酮溶解。按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的1.3％取上述錳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100℃，5MPa壓力下反應(yīng)4小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為58.9％。

實施例11

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩環(huán)戊二烯三羰基錳和0.007摩爾鄰二氮菲溶于10毫升甲苯中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機攪拌，將0.017摩爾鈦酸異丙酯滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌30分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的0.04％取上述錳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90℃，5MPa壓力下反應(yīng)6小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為71.2％。

實施例12

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩環(huán)戊二烯三羰基錳和0.004摩爾異喹啉溶于10毫升四氫呋喃中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機攪拌，將0.011摩爾鈦酸異丙酯滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌40分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml四氫呋喃溶解。按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的0.05％取上述錳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在120℃，7MPa壓力下反應(yīng)5小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為66.6％。

實施例13

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.020摩環(huán)戊二烯三羰基錳和0.004摩爾喹啉溶于10毫升石油醚中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機攪拌，將0.007摩爾鈦酸異丙酯滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌50分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml石油醚溶解。按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的0.09％取上述錳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在50℃，8MPa壓力下反應(yīng)4小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為51.3％。

實施例14

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.020摩環(huán)戊二烯三羰基錳和0.005摩爾卟啉溶于10毫升苯甲醚中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機攪拌，將0.002摩爾鈦酸異丙酯滴入混合溶液中，滴完后在20℃下恒溫攪拌30分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的1.5％取上述錳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在70℃，6MPa壓力下反應(yīng)5小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為43.4％。

實施例15

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩環(huán)戊二烯三羰基錳和0.006摩爾α，α’-聯(lián)吡啶溶于10毫升環(huán)己烷中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機攪拌，將0.012摩爾鈦酸異丙酯滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌50分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己烷溶解。按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的1.0％取上述錳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80℃，5MPa壓力下反應(yīng)4小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為68.2％。

實施例16

在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩環(huán)戊二烯三羰基錳和0.005摩爾8-羥基喹啉溶于10毫升甲苯中，得到混合溶液，裝上電動攪拌機攪拌，將0.011摩爾鈦酸異丙酯滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌40分鐘，即得錳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中環(huán)戊二烯三羰基錳的量計為降冰片烯、苯乙烯和環(huán)己烯三者總重量的0.6％取上述錳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在110℃，6MPa壓力下反應(yīng)5小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為81.3％。