本發(fā)明涉及一種硅、磷、硫三元素協(xié)同阻燃劑烷基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物及其制備方法，該化合物適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂等的阻燃成炭劑。
背景技術(shù)：
：在現(xiàn)實應用中，只含有單一阻燃元素的阻燃劑或多或少會有各種各樣的不足，難以滿足不同材料的阻燃要求，因而復配技術(shù)得到了發(fā)展。同時，分子內(nèi)多元素協(xié)同高效阻燃劑的研究也成為阻燃技術(shù)發(fā)展的一個趨勢。磷、鹵元素協(xié)同阻燃研究應用較早，但是，磷-鹵體系中因含有鹵素，其使用受到了一定的限制；磷、氮協(xié)同體系阻燃效果好，但大多存在加工性能差等不足。因而，人們迫切需要研究開發(fā)出更多的協(xié)同阻燃體系來滿足不同的材料阻燃需求。P-S體系具有阻燃協(xié)同性已經(jīng)被報道出。而硅作為一種優(yōu)異的阻燃元素，成為現(xiàn)今研究的熱門課題。本發(fā)明公開了以烷基三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷與1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷為主要原料制備硅、磷、硫三元素協(xié)同阻燃劑烷基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的方法。本發(fā)明阻燃劑具有多重阻燃機理，其中磷元素在燃燒時能生成聚磷酸膜，阻斷可燃物與空氣的接觸；硅元素能生成致密的硅炭層；硫元素改變材料的分解歷程，在凝聚相阻燃。三元素協(xié)同阻燃能產(chǎn)生優(yōu)異的阻燃效果。本發(fā)明阻燃劑阻燃效能高，成炭效果好，應用范圍廣，有很好的開發(fā)前景。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一在于提出一種硅、磷、硫協(xié)同阻燃成炭劑烷基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其阻燃效能高，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：烷基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：式中R為CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2。本發(fā)明的另一目的在于提出一種硅、磷、硫協(xié)同阻燃劑烷基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的制備方法，其工藝簡單，設備投資少，易于規(guī)模化生產(chǎn)，且原料廉價易得，成本低廉，該方法為：在裝有攪拌器、溫度計和分餾裝置的反應器中，氮氣趕盡空氣，加入烷基三甲氧基硅烷和一定量的1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，先升溫至100℃～130℃，分餾反應3h～5h；再升溫至140℃～180℃，分餾反應5h～10h，在反應過程中保持瓶內(nèi)微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及時被分離出來；反應完成后，降溫至40℃左右，再加入產(chǎn)物理論質(zhì)量克數(shù)1～5倍體積毫升數(shù)的甲醇或乙醇攪拌分散1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末烷基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯。該方法還可為：在裝有攪拌器、溫度計和氯化氫吸收裝置的反應器中，氮氣趕盡空氣，加入一定量的1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和相對于1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷質(zhì)量克數(shù)3～6倍體積毫升數(shù)的有機溶劑，升溫至40℃，緩慢滴加烷基三氯硅烷，以滴加速度控制體系溫度不高于80℃，滴完后，升溫到100℃～160℃保溫反應10h～16h；待HCl氣體放完后，滴加少量縛酸劑調(diào)節(jié)體系pH至5～6，減壓蒸餾除去有機溶劑，再加入產(chǎn)物理論質(zhì)量克數(shù)的1～5倍體積毫升數(shù)的甲醇或乙醇打漿1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末烷基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯。如上所述一定量的1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷是烷基三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷：1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷摩爾比為1∶3～1∶5。如上所述烷基三甲氧基硅烷為甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷。如上所述烷基三氯硅烷為甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷或丙基三氯硅烷。如上所述的有機溶劑為二乙二醇二甲醚、二氧六環(huán)、四氯乙烷、氯苯或二氯苯。如上所述縛酸劑為三乙胺，二甲基苯胺或吡啶。本發(fā)明的烷基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯為白色固體粉末。其中甲基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯產(chǎn)品得率為90.1％～93.1％，熔點為191±2℃，分解溫度為340±5℃；乙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯產(chǎn)品得率為88.9％～94.3％，熔點為182±2℃，分解溫度為323±5℃；丙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯產(chǎn)品得率為88.5％～93.8％，熔點為176±2℃，分解溫度為319±5℃。其適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂等材料的阻燃成炭劑。該烷基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯的制備工藝原理如下式所示：式中R為CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：①本發(fā)明烷基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯含氮、磷、硫三種阻燃元素，協(xié)同阻燃效能高；其中硅元素能生成致密的硅炭層，能有效防止材料受熱熔融滴落而產(chǎn)生的二次燃燒，磷元素在燃燒時能生成聚磷酸膜，阻斷可燃物與空氣，硫元素能改變高分子材料的分解歷程，凝聚相阻燃。②本發(fā)明烷基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯結(jié)構(gòu)中硅原子上連有烷基，具有C-Si鍵，為有機硅結(jié)構(gòu)，有機硅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、耐水性強，燃燒時更易于生成致密的炭-硅層，阻燃效果更優(yōu)異。③本發(fā)明烷基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯對稱性好、物理化學性能穩(wěn)定，與高分子材料相容性好，分解溫度高，能適應工程材料的高溫加工。④本發(fā)明烷基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯的制備工藝簡單，無需添加催化劑不引入雜質(zhì)，設備簡單，成本低廉，適于規(guī)?；a(chǎn)，有很好的應用開發(fā)前景。附圖說明為了進一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。圖1是甲基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯的紅外光譜圖；圖1表明，969cm-1處為P-O鍵的伸縮振動峰，2906cm-1-2964cm-1處是甲基及亞甲基的C-H的伸縮振動峰，1018cm-1處為C-O鍵的伸縮振動峰，662cm-1處為P＝S的特征吸收峰，805cm-1處為Si-C鍵的伸縮振動峰，1102cm-1處為Si-O-C鍵的特征吸收峰。圖2是甲基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯的核磁譜圖；圖2表明，以氘代二甲基亞砜作溶劑，δ4.58-4.65處為C(CH2O)上與氧相連的亞甲基上氫峰；δ3.54-3.60處為CCH2OSi與氧相連的亞甲基上氫峰，δ0.05-0.13處為CH3Si甲基上氫峰，δ3.35處為水峰，δ2.51處為溶劑氘代二甲基亞砜交換的質(zhì)子峰。圖3是甲基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯的熱重圖；圖3表明，325℃時產(chǎn)品開始失重；340℃時失重達到峰值；當升溫到345℃左右時，第一次分解基本完成，此時失重率僅為23％左右；當升溫到700℃時，剩炭率仍有41％。圖4是丙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯的紅外光譜圖；圖4表明，972cm-1處為P-O鍵的伸縮振動峰，2903cm-1-2968cm-1處是甲基及亞甲基的C-H的伸縮振動峰，662cm-1處為P＝S的特征吸收峰，803cm-1處為Si-C鍵的伸縮振動峰，1102cm-1處為Si-O-C鍵的特征吸收峰。。圖5是丙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯的核磁譜圖；圖5表明，以氘代二甲基亞砜作溶劑，δ4.56-4.66處為C(CH2O)上與氧相連的亞甲基上氫峰；δ3.52-3.64處為CCH2OSi與O相連的亞甲基上氫峰，δ1.28-1.38處為CH3CH2CH2Si與甲基相連的亞甲基上氫峰，δ0.57-0.65處為CH3CH2CH2Si與硅相連的亞甲基上氫峰，δ0.89-0.96處為CH3CH2CH2Si上甲基氫峰，δ3.32處為水峰，δ2.51處為溶劑氘代二甲基亞砜交換的質(zhì)子峰。圖6是丙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯的熱重圖；圖6表明，產(chǎn)物在320℃時產(chǎn)品開始失重；約325℃時失重速率達到最大值，且DTA曲線有一個尖銳的放熱峰，這可能是籠狀結(jié)構(gòu)的分解形成的；當升溫到340℃左右時，第一次分解基本完成，此時失重率僅為40％左右；當升溫到700℃時，剩炭率高達40％。具體實施例以下結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明。實施例1在裝有攪拌器、溫度計和分餾裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入6.81g(0.05mol)甲基三甲氧基硅烷和35.31g(0.18mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，先升溫至100℃，分餾反應5h；再升溫至140℃，分餾反應10h，在反應過程中保持瓶內(nèi)微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及時被分離出來；反應完成后，降溫至40℃左右，再加入110mL甲醇攪拌分散1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末甲基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為93.1％。實施例2在裝有攪拌器、溫度計和分餾裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入6.81g(0.05mol)甲基三甲氧基硅烷和39.23g(0.2mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，先升溫至100℃，分餾反應4h；再升溫至140℃，分餾反應8h，在反應過程中保持瓶內(nèi)微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及時被分離出來；反應完成后，降溫至40℃左右，再加入130mL乙醇攪拌分散1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末甲基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為93.0％。實施例3在裝有攪拌器、溫度計和分餾裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入6.81g(0.05mol)甲基三甲氧基硅烷和32.37g(0.165mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，先升溫至100℃，分餾反應3h；再升溫至160℃，分餾反應6h，在反應過程中保持瓶內(nèi)微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及時被分離出來；反應完成后，降溫至40℃左右，再加入80mL乙醇攪拌分散1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末甲基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為92.7％。實施例4在裝有攪拌器、溫度計和分餾裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入7.51g(0.05mol)乙基三甲氧基硅烷和29.42g(0.15mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，先升溫至120℃，分餾反應3h；再升溫至150℃，分餾反應8h，在反應過程中保持瓶內(nèi)微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及時被分離出來；反應完成后，降溫至40℃左右，再加入80mL乙醇攪拌分散1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末乙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為88.9％。實施例5在裝有攪拌器、溫度計和分餾裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入7.51g(0.05mol)乙基三甲氧基硅烷和49.04g(0.25mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，先升溫至100℃，分餾反應5h；再升溫至180℃，分餾反應6h，在反應過程中保持瓶內(nèi)微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及時被分離出來；反應完成后，降溫至40℃左右，再加入160mL乙醇攪拌分散1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末乙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為94.3％。實施例6在裝有攪拌器、溫度計和分餾裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入7.51g(0.05mol)乙基三甲氧基硅烷和34.33g(0.175mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，先升溫至110℃，分餾反應5h；再升溫至140℃，分餾反應9h，在反應過程中保持瓶內(nèi)微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及時被分離出來；反應完成后，降溫至40℃左右，再加入120mL甲醇攪拌分散1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末乙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為90.2％。實施例7在裝有攪拌器、溫度計和分餾裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入8.21g(0.05mol)丙基三甲氧基硅烷和32.37g(0.165mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，先升溫至130℃，分餾反應3h；再升溫至150℃，分餾反應9h，在反應過程中保持瓶內(nèi)微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及時被分離出來；反應完成后，降溫至40℃左右，再加入100mL甲醇攪拌分散1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末丙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為92.3％。實施例8在裝有攪拌器、溫度計和分餾裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入8.21g(0.05mol)丙基三甲氧基硅烷和29.42g(0.15mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，先升溫至100℃，分餾反應4h；再升溫至180℃，分餾反應5h，在反應過程中保持瓶內(nèi)微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及時被分離出來；反應完成后，降溫至40℃左右，再加入80mL乙醇攪拌分散1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末丙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為88.5％。實施例9在裝有攪拌器、溫度計和分餾裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入8.21g(0.05mol)丙基三甲氧基硅烷和49.04g(0.25mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，先升溫至120℃，分餾反應4h；再升溫至160℃，分餾反應6h，在反應過程中保持瓶內(nèi)微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及時被分離出來；反應完成后，降溫至40℃左右，再加入160mL甲醇攪拌分散1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末丙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為93.5％。實施例10在裝有攪拌器、溫度計和氯化氫吸收裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入39.23g(0.2mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和150mL二氧六環(huán)，升溫至40℃，緩慢滴加7.47g(0.05mol)甲基三氯硅烷，以滴加速度控制體系溫度不高于80℃，滴完后，升溫到100℃保溫反應14h；待HCl氣體放完后，滴加1.5g三乙胺調(diào)節(jié)體系pH至5～6，減壓蒸餾除去有機溶劑，再加入100mL乙醇打漿1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末甲基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為91.7％。實施例11在裝有攪拌器、溫度計和氯化氫吸收裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入35.31g(0.18mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和110mL氯苯，升溫至40℃，緩慢滴加7.47g(0.05mol)甲基三氯硅烷，以滴加速度控制體系溫度不高于80℃，滴完后，升溫到110℃保溫反應13h；待HCl氣體放完后，滴加1.8g二甲基苯胺調(diào)節(jié)體系pH至5～6，減壓蒸餾除去有機溶劑，再加入90mL乙醇打漿1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末甲基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為90.1％。實施例12在裝有攪拌器、溫度計和氯化氫吸收裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入29.42g(0.15mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和180mL二乙二醇二甲醚，升溫至40℃，緩慢滴加7.47g(0.05mol)甲基三氯硅烷，以滴加速度控制體系溫度不高于80℃，滴完后，升溫到120℃保溫反應12h；待HCl氣體放完后，滴加1.6g吡啶調(diào)節(jié)體系pH至5～6，減壓蒸餾除去有機溶劑，再加入100mL甲醇打漿1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末甲基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為90.4％。實施例13在裝有攪拌器、溫度計和氯化氫吸收裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入31.39g(0.16mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和120mL四氯乙烷，升溫至40℃，緩慢滴加7.47g(0.05mol)甲基三氯硅烷，以滴加速度控制體系溫度不高于80℃，滴完后，升溫到130℃保溫反應11h；待HCl氣體放完后，滴加1.4g三乙胺調(diào)節(jié)體系pH至5～6，減壓蒸餾除去有機溶劑，再加入100mL甲醇打漿1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末甲基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為90.2％。實施例14在裝有攪拌器、溫度計和氯化氫吸收裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入44.14g(0.225mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和160mL四氯乙烷，升溫至40℃，緩慢滴加8.42g(0.05mol)乙基三氯硅烷，以滴加速度控制體系溫度不高于80℃，滴完后，升溫到140℃保溫反應13h；待HCl氣體放完后，滴加1.6g二甲基苯胺調(diào)節(jié)體系pH至5～6，減壓蒸餾除去有機溶劑，再加入120mL甲醇打漿1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末乙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為92.8％。實施例15在裝有攪拌器、溫度計和氯化氫吸收裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入49.04g(0.25mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和200mL氯苯，升溫至40℃，緩慢滴加8.42g(0.05mol)乙基三氯硅烷，以滴加速度控制體系溫度不高于80℃，滴完后，升溫到120℃保溫反應15h；待HCl氣體放完后，滴加1.5g吡啶調(diào)節(jié)體系pH至5～6，減壓蒸餾除去有機溶劑，再加入160mL乙醇打漿1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末乙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為90.7％。實施例16在裝有攪拌器、溫度計和氯化氫吸收裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入31.39g(0.16mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和150mL二氯苯，升溫至40℃，緩慢滴加8.88g(0.05mol)丙基三氯硅烷，以滴加速度控制體系溫度不高于80℃，滴完后，升溫到160℃保溫反應10h；待HCl氣體放完后，滴加1.6g吡啶調(diào)節(jié)體系pH至5～6，減壓蒸餾除去有機溶劑，再加入80mL乙醇打漿1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末丙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為89.1％。實施例17在裝有攪拌器、溫度計和氯化氫吸收裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入49.04g(0.25mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和180mL氯苯，升溫至40℃，緩慢滴加8.88g(0.05mol)丙基三氯硅烷，以滴加速度控制體系溫度不高于80℃，滴完后，升溫到120℃保溫反應16h；待HCl氣體放完后，滴加1.8g三乙胺調(diào)節(jié)體系pH至5～6，減壓蒸餾除去有機溶劑，再加入150mL乙醇打漿1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末丙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為91.1％。實施例18在裝有攪拌器、溫度計和氯化氫吸收裝置的250mL四口反應瓶中，氮氣趕盡空氣，加入44.14g(0.225mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和160mL二乙二醇二甲醚，升溫至40℃，緩慢滴加8.88g(0.05mol)丙基三氯硅烷，以滴加速度控制體系溫度不高于80℃，滴完后，升溫到150℃保溫反應11h；待HCl氣體放完后，滴加1.8g二甲基苯胺調(diào)節(jié)體系pH至5～6，減壓蒸餾除去有機溶劑，再加入130mL甲醇打漿1h，抽濾，干燥，得白色固體粉末丙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為93.8％。本案發(fā)明人將上述制備的甲基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯(MSTSPE)和丙基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯(PSTSPE)單獨或與三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)進行復配應用于阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中。參照：GB/T2406-2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數(shù)法》測樣品的極限氧指數(shù)(LOI)。取MSTSPE或PSTSPE與PBT以不同比例混合均勻或取MSTSPE或PSTSPE、MPP及PBT以不同比例混合均勻，用擠出機擠出，制成直徑為3mm的樣條，并對其阻燃熔滴性能進行了測試，列出了部分試驗結(jié)果如表1～4所示：表1MSTSPE單獨阻燃PBT的阻燃性能數(shù)據(jù)序添加量/％LOI/％熔滴狀況成炭狀況1021滴落不成炭21024不滴落成炭32029不滴落成炭43032不滴落成炭表2MSTSPE與MPP復配阻燃PBT的阻燃性能數(shù)據(jù)表3PSTSPE單獨阻燃PBT的阻燃性能數(shù)據(jù)序添加量/％LOI/％熔滴狀況成炭狀況1021滴落不成炭21023緩滴落成炭32027不滴落成炭43030不滴落成炭表4PSTSPE與MPP復配阻燃PBT的阻燃性能數(shù)據(jù)根據(jù)表1可以看出，當MSTSPE單獨在PBT中的添加量為10％時，PBT在燃燒時就能成炭不滴落；當MSTSPE添加量達20％后，PBT的LOI達29％，屬于難燃級別；根據(jù)表2可以看出，當MSTSPE與MPP進行復配在PBT中的加入總量為20％，MSTSPE與MPP質(zhì)量比為3∶2時，PBT的LOI高達35％，且能迅速成炭，有效防止熔融滴落；根據(jù)表3可以看出，PSTSPE10％的添加量就能賦予PBT良好成炭效果；當添加20％后，PBT的LOI就為27％，屬于難燃級別；根據(jù)表4可以看出，PSTSPE與MPP進行復配按20％總加入量添加到PBT中，當PSTSPE與MPP的質(zhì)量分數(shù)為3∶2時，阻燃PBT的LOI達到了34％，且完全不滴落。由此可見，MSTSPE和PSTSPE本身對PBT材料有良好的阻燃成炭效果，與MPP有著阻燃協(xié)同增效性，復配后用于阻燃PBT，能起到很好地阻燃效果。當前第1頁1 2 3