本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前市場上已有的鞋材及包裝用抗震片材的主要成份 PVC( 聚氯乙烯 )、PE( 聚乙 烯 )、PP( 聚丙稀 )、EVA( 乙烯 - 乙酸乙烯共聚物 )、橡膠等均為石油化工產(chǎn)品，它們均屬高聚物，因聚合度較大，分子間作用力強(qiáng)，高分子鏈難以斷裂分解，從而導(dǎo)致已有的鞋材及包裝用抗震片材具有不可降解性，會(huì)污染環(huán)境。
為了解決上述的技術(shù)問題，中國專利 (CN200910174647.5) 公開了一種生物基高分子鞋材，包括改性的淀粉組分、EVA組分、填充劑組分、聚烯烴組分、發(fā)泡劑組分、發(fā)泡助劑組分、潤滑劑組分及架橋劑組分，通過加入改性淀粉，有效減少 EVA 的添加量，從而減少對石化原料的依賴，達(dá)到環(huán)保的目的，但是其鞋底材料，耐磨性差，耐水性能不好。
中國專利 (CN02105027.9) 公開了一種可生物降解的復(fù)合材料，其以生物降解母料為主料，連同EVA、PE、填充劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑以及成核劑，其中， 生物降解母料包括變性淀粉、化學(xué)促進(jìn)劑、助氧化劑、專用交聯(lián)劑、低分子物質(zhì)和高分子樹脂，該方法得到的復(fù)合材料生物降解性強(qiáng)，但機(jī)械性能較差，添加料較多，影響聚合物的加工性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，針對上述的問題，本發(fā)明提出一種含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底及其制備方法，所述含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底，在保證具有質(zhì)輕、耐磨、止滑、尺寸穩(wěn)定等綜合性能好的基礎(chǔ)上，具備生物可降解性，能緩解白色污染帶來的環(huán)境問題，符合目前材料的發(fā)展方向，而且所述含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底的制備方法操作簡單，易實(shí)現(xiàn)，適合大批量化生產(chǎn)制造使用。
為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采取的解決方案為：一種含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底，包括如下組分:
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS) 60份
可降解聚碳酸酯合金 22-35份
低熔點(diǎn)聚酯切片 8-12份
相容劑 2-5份
植物油 10-20份
光熱穩(wěn)定劑 0.1-0.2份
硬脂酸鋅 0.5-1份
無機(jī)填料 0-15份。
進(jìn)一步的是，各原料的重量份如下：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 60份
可降解聚碳酸酯合金 28份
低熔點(diǎn)聚酯切片 8份
相容劑 4份
植物油 10份
光熱穩(wěn)定劑 0.1份
硬脂酸鋅 1份
無機(jī)填料 10份。
進(jìn)一步的是：所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)為油膠，含油質(zhì)量比為30%-35%。
進(jìn)一步的是：所述可降解聚碳酸酯合金至少包括聚碳酸酯/聚乳酸合金(PC/PLA合金)、聚碳酸酯/聚丁二酸丁二醇酯合金(PC/PBS合金)、聚碳酸酯/聚己內(nèi)酯合金(PC/PCL合金)中的一種。
進(jìn)一步的是：所述可降解聚碳酸酯合金中的聚碳酸酯含量在質(zhì)量比20%-50%范圍,優(yōu)選為質(zhì)量比35%-45%范圍。
進(jìn)一步的是：所述可降解聚碳酸酯合金中的聚碳酸酯至少包括為脂肪族PC、芳香族PC、脂肪族-芳香族PC中的一種。
進(jìn)一步的是：所述低熔點(diǎn)聚酯切片的顯微熔點(diǎn)為75℃-115℃范圍，優(yōu)選為85℃-105℃范圍。
進(jìn)一步的是：所述相容劑至少包括馬來酸酐接枝SBS (SBS-g-MAH)、甲基丙烯酸甲酯接枝SBS (SBS-g-MMA)、乙烯-辛烯共聚物接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)中的一種。
進(jìn)一步的是：所述光熱穩(wěn)定劑至少包括硫代二丙酸二月桂酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、受阻酚、羥基苯并三唑、肉桂酸酯這些化合物中的一種。
進(jìn)一步的是：所述硬脂酸鋅為直接法生產(chǎn)的硬脂酸鋅。
進(jìn)一步的是：所述無機(jī)填料至少包括高嶺土、納米蒙脫土、輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、納米碳酸鈣、白炭黑、滑石粉中的一種。
一種含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底的制備方法，將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、可降解聚碳酸酯合金、相容劑 、植物油、光熱穩(wěn)定劑、硬脂酸鋅 、無機(jī)填料按重量份配置倒入高速混合器中，室溫預(yù)混5-8分鐘，然后將預(yù)混料通過雙螺桿擠出機(jī)，在120℃-150℃下熔融擠出、冷卻造粒，再經(jīng)注塑成型得到所述含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底。
進(jìn)一步的是：所述雙螺桿擠出機(jī)的熔融擠出溫度優(yōu)選為125℃-135℃范圍。
進(jìn)一步的是：所述注塑成型的模具溫度是150℃-185℃范圍，優(yōu)選為155℃-165℃范圍。
通過采取前述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下有益效果：
1，本發(fā)明申請使用可降解聚碳酸酯合金PC/PLA合金 、PC/PBS合金和/或PC/PCL合金，不僅利用聚碳酸酯改善了鞋底的尺寸穩(wěn)定、耐磨等性能，而且由于PLA、PBS和PCL都具有較好的生物降解性，易被自然界的多種微生物或動(dòng)植物體內(nèi)的酶分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料，再結(jié)合使用植物油，制得的含聚碳酸酯合金的熱塑性鞋底可部分降解，殘余物也以分散的碎末小顆粒存在，大大緩解白色污染帶來的環(huán)境問題，符合目前材料的發(fā)展方向。
2，本發(fā)明申請使用具有熔點(diǎn)低、流動(dòng)性好等特點(diǎn)的低熔點(diǎn)聚酯，增大了鞋底材料的極性，增強(qiáng)了鞋底表面與水的相互作用力，能有效提高鞋底的抗?jié)窕阅?；低熔點(diǎn)聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于55℃，在溫度高于熔點(diǎn)時(shí)，具有較好的流動(dòng)性，但在室溫時(shí)尺寸穩(wěn)定性好，能有效改善鞋底的尺寸穩(wěn)定性；低熔點(diǎn)聚酯是一種與大多數(shù)成纖聚合物有著良好相容性的聚合物，使得按照本發(fā)明制得的鞋底與鞋面具有很好的貼合性能，特別是鞋底與飛織鞋面直接貼合，顯著提高鞋底與鞋面的剝離強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1：
一種含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底，由下列重量份的組分材料制備而成:
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物F875 60份
可降解聚碳酸酯合金PC/PLA合金 (PC含量質(zhì)量比45%) 28份
低熔點(diǎn)聚酯切片(顯微熔點(diǎn)105℃) 8份
相容劑馬來酸酐接枝SBS 4份
植物油 10份
光熱穩(wěn)定劑B1004 0.1份
硬脂酸鋅(菱湖新望化學(xué)公司生產(chǎn)) 1份
納米碳酸鈣 10份。
將以上組分材料倒入高速混合器中，室溫預(yù)混6分鐘，然后將預(yù)混料通過雙螺桿擠出機(jī)，在130℃下熔融擠出、冷卻造粒，再經(jīng)注塑成型，模具溫度160℃，得到所述含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底。
上述制備得到的含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底，密度0.92g/cm3，硬度57A，DIN耐磨94 mm3，尺寸收縮0.26%，抗撕強(qiáng)度21N/mm，低溫(-20度)耐折15萬次無裂痕，動(dòng)態(tài)止滑系數(shù)平滑干式0.98，濕式0.55。
實(shí)施例2：
實(shí)施例2的含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法相同，所不同的是：
可降解聚碳酸酯合金PC/PLA合金 (PC含量質(zhì)量比20%)35份、低熔點(diǎn)聚酯切片(顯微熔點(diǎn)115℃) 12份、相容劑烯-辛烯共聚物接枝馬來酸酐5份、植物油15份、納米碳酸鈣5份；
熔融擠出的溫度125℃，模具溫度155℃。
上述制備得到的含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底，密度0.93g/cm3，硬度55A，DIN耐磨129 mm3，尺寸收縮0.43%，抗撕強(qiáng)度19N/mm，低溫(-20度)耐折15萬次無裂痕，動(dòng)態(tài)止滑系數(shù)平滑干式0.96，濕式0.57。
實(shí)施例3：
實(shí)施例3的含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法相同，所不同的是：
可降解聚碳酸酯合金PC/PBS 合金(PC含量質(zhì)量比30%)30份、低熔點(diǎn)聚酯切片(顯微熔點(diǎn)85℃) 10份、相容劑馬來酸酐接枝SBS 2份、植物油12份、無機(jī)填料0份；
熔融擠出的溫度120℃，模具溫度150℃。
上述制備得到的含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底，密度0.91g/cm3，硬度54A，DIN耐磨111 mm3，尺寸收縮0.55%，抗撕強(qiáng)度17N/mm，低溫(-20度)耐折15萬次無裂痕，動(dòng)態(tài)止滑系數(shù)平滑干式0.90，濕式0.53。
實(shí)施例4：
實(shí)施例4的含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法相同，所不同的是：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物1475F 60份、可降解聚碳酸酯合金PC/PCL合金 (PC含量質(zhì)量比40%)22份、低熔點(diǎn)聚酯切片(顯微熔點(diǎn)95℃) 8份、相容劑甲基丙烯酸甲酯接枝SBS 3份、植物油20份、納米碳酸鈣15份；
熔融擠出的溫度135℃，模具溫度165℃。
上述制備得到的含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底，密度0.94g/cm3，硬度58A，DIN耐磨117 mm3，尺寸收縮0.20%，抗撕強(qiáng)度25N/mm，低溫(-20度)耐折15萬次無裂痕，動(dòng)態(tài)止滑系數(shù)平滑干式0.84，濕式0.47。
將上述實(shí)施例1 ～ 4 的數(shù)據(jù)整理后，得到如下表1（注：DIN耐磨按照TM174：1994測試，硬度采用GS-706G硬度計(jì)測試，尺寸收縮是溫度50℃時(shí)間6小時(shí)的線性收縮，抗撕強(qiáng)度按照TM218：1999測試，低溫耐折按照TM60：1992測試，止滑系數(shù)按照TM144：2011測試）：
表1、實(shí)施例1-4中可降解熱塑性鞋底的性能參數(shù)對照表
綜上所述，按照本發(fā)明制得的含聚碳酸酯合金的可降解熱塑性鞋底，在保證具有質(zhì)輕、耐磨、止滑、尺寸穩(wěn)定等綜合性能好的基礎(chǔ)上，具備生物可降解性，能緩解白色污染帶來的環(huán)境問題，符合目前材料的發(fā)展方向，特別適合各類鞋配件、鞋底材料等方面的應(yīng)用，舒適性好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
以上所記載，僅為利用本創(chuàng)作技術(shù)內(nèi)容的實(shí)施例，任何熟悉本項(xiàng)技藝者運(yùn)用本創(chuàng)作所做的修飾、變化，皆屬本創(chuàng)作主張的專利范圍，而不限于實(shí)施例所揭示者。