本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種相選擇性凝膠劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

油類泄漏對(duì)于環(huán)境和水域生態(tài)系統(tǒng)有著災(zāi)難性的影響，而且對(duì)社會(huì)帶來(lái)重大的經(jīng)濟(jì)損失。治理油類泄漏的傳統(tǒng)手段有吸附劑、分散劑、生物降解和固化劑等，但在實(shí)際應(yīng)用中的效果不大。近期，越來(lái)越多的人對(duì)發(fā)現(xiàn)新型治理油類泄漏方法投以關(guān)注。其中最有前途的一種方法是用相選擇性有機(jī)凝膠因子來(lái)使水中的油形成凝膠。這種方法不僅有效且對(duì)環(huán)境友好。但是，通常需要大量的載體溶劑來(lái)均勻分散凝膠分子。這些溶劑，有的是溶于水的非凝膠溶劑，會(huì)擴(kuò)散到水中；有的則是不溶于水的凝膠溶劑，會(huì)和油一起形成凝膠。在這兩種情況下，或者會(huì)給生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)影響，或者不利于油類的回收。因此，將凝膠因子以粉末的形式直接應(yīng)用會(huì)更加實(shí)際且理想。

CN105686971A公開(kāi)了一種聚氨基酸凝膠劑及其制備方法和應(yīng)用，所述聚氨基酸凝膠劑使用以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)的1-8％的-聚谷氨酸、1-4％的聚賴氨酸、3-18％的-環(huán)糊精、70-95％的水以及余量的功能成分制備而成，其主要用于面膜或者乳液等護(hù)膚品中作為添加劑，而并沒(méi)有膠凝油類的作用。

CN104803850A公開(kāi)了一種酯類糖基相選擇性親油凝膠因子及其制備方法以及在油品膠凝中的應(yīng)用，該發(fā)明以甘露糖醇和中長(zhǎng)基鏈酰氯為原料采用O-酯化反應(yīng)制備得到酯類糖基相選擇性親油凝膠因子，其可以進(jìn)入油相，起到膠凝的作用。

CN105111108A公開(kāi)了一種脂肪類叔胺雙脲小分子凝膠劑及其觸變性分子凝膠，該凝膠劑分子具有以下結(jié)構(gòu)：

其中R代表H或C1-C5烷基；R1-R4各自獨(dú)立的代表H或C1-C2烷基。雖然該凝膠劑具有形成剪切觸變凝膠的能力，但是只有將其在有機(jī)溶劑中加熱溶解，而后冷卻才可以起到形成穩(wěn)定的剪切觸變凝膠，其可用于制備有機(jī)或無(wú)機(jī)材料的無(wú)缺陷晶體的良性介質(zhì)，但卻不能用于室溫下的油水分離。

因此，在本領(lǐng)域期望得到一種能夠直接以粉末的形式與水中的油類或有機(jī)溶劑形成凝膠的脲基有機(jī)凝膠因子。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種相選擇性凝膠劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的凝膠劑可以粉末的形式與水中的油類或有機(jī)溶劑形成凝膠，在室溫下完成油水分離。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一方面，本發(fā)明提供一種相選擇性凝膠劑，所述相選擇性凝膠劑具有式I所示結(jié)構(gòu)：

式I中，R為C8-C18(例如C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17或C18)的直鏈烷基，優(yōu)選C12直鏈烷基(即-(CH₂)₁₁CH₃)。

本發(fā)明的式I所示凝膠劑在油水混合物中可以選擇性進(jìn)入油相，在油相中實(shí)現(xiàn)自組裝，形成物理交聯(lián)的超分子聚合物，可以使得油類(如汽油、煤油、柴油、機(jī)油)以及非極性的有機(jī)溶劑(例如正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯)形成凝膠，是一種具有相選擇性的凝膠劑?？梢苑勰┑男问脚c水中的油類或有機(jī)溶劑形成凝膠，在室溫下完成油水分離。

通常在兩個(gè)脲基或酰胺基之間連上平面的芳香基團(tuán)，使π-π相互作用和氫鍵共同作用形成超分子聚合物，因此認(rèn)為如果在兩個(gè)脲基之間引入彎曲的橋連雙萘可能會(huì)影響π-π鍵和氫鍵這兩種作用的共同作用，但是事實(shí)情況卻并不是這樣，本發(fā)明的相選擇性凝膠劑中兩個(gè)脲基通過(guò)橋連的雙萘骨架連接在一起后，兩個(gè)脲基可以促進(jìn)橋連雙萘骨架之間的非共價(jià)相互作用，使得式I所示化合物具有膠凝劑性質(zhì)。然而，如果在兩個(gè)酰胺基之間引入彎曲的橋連雙萘卻不會(huì)產(chǎn)生這樣的效果。

在兩個(gè)脲基通過(guò)橋連的雙萘骨架連接在一起形成式I所示凝膠劑，橋連的雙萘骨架在固體狀態(tài)下，以反向平行的方式形成“從背后擁抱”的類似于“超分子聚合物”的結(jié)構(gòu)，相鄰分子間存在的C-H…π相互作用和偏離中心的π…π相互作用得到最大化，并且滿足偶極作用，這種完美的組織方式能夠使所有的相互作用得到最大化，橋連雙萘之間的堆積能夠與脲基的氫鍵相互促進(jìn)，在這些作用下能夠形成非常穩(wěn)定的超分子聚合物。在非極性溶液中，這種效果得到放大，從而形成聚集度很高的超分子聚合物，這些聚合物進(jìn)一步纏繞從而使這些溶劑形成凝膠。

另一方面，本發(fā)明提供了如上所述的相選擇性凝膠劑的制備方法，所述制備方法為：采用式II所示的異氰酸酯與式III所示的雙胺化合物反應(yīng)得到所述相選擇性凝膠劑，反應(yīng)式如下：

其中R為C8-C18(例如C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、)的直鏈烷基，優(yōu)選C12直鏈烷基(即-(CH₂)₁₁CH₃)。

優(yōu)選地，所述式II所示的異氰酸酯與式III所示的雙胺化合物的摩爾比≥2:1，例如2:1、2.2:1、2.4:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.5:1、4:1等，優(yōu)選(2-2.5):1。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑為N,N-二異丙基乙胺。在本發(fā)明中所述催化劑N,N-二異丙基乙胺除了可以催化反應(yīng)外，還可以提高式III所示化合物在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性。

優(yōu)選地，所述催化劑的用量為式II所示的異氰酸酯質(zhì)量的3-8％，例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或8％。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為20-30℃，例如20℃、21℃、23℃、25℃、27℃、29℃或30℃。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為3-20h，例如3h、5h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)的介質(zhì)為二氯甲烷和/或三氯甲烷；

優(yōu)選地，所述反應(yīng)的介質(zhì)為干燥的二氯甲烷和/或三氯甲烷，即進(jìn)行過(guò)除水干燥處理的二氯甲烷和/或三氯甲烷。

第三方面，本發(fā)明提供了所述相選擇性凝膠劑在膠凝油類或有機(jī)溶劑中的應(yīng)用。

優(yōu)選地，所述油類為汽油、煤油、柴油或機(jī)油中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯中的任意一種或至少兩種的組合。

本發(fā)明的相選擇性凝膠劑可使油類或發(fā)生有機(jī)溶劑發(fā)生膠凝，具有油水分離能力，可用于治理油類以及有機(jī)溶劑泄漏。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明通過(guò)將兩個(gè)脲基連接在橋連雙萘骨架上得到式I所示的凝膠劑，該凝膠劑可以選擇性地進(jìn)入油相，兩個(gè)脲基可以促進(jìn)橋連雙萘骨架之間的非共價(jià)相互作用，以發(fā)生聚集，使得油相發(fā)生膠凝，形成穩(wěn)定的凝膠，可以使得油水分離，可用于油類以及有機(jī)溶劑泄漏的治理，并且該凝膠劑不溶于水，可以回收再利用，安全無(wú)污染，在回收海上溢油和快速分離工業(yè)含油或有機(jī)溶劑廢水等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備得到的凝膠劑的核磁氫譜圖。

圖2為實(shí)施例1制備得到的凝膠劑的核磁碳譜圖。

圖3為實(shí)施例1制備得到的凝膠劑的質(zhì)譜圖。

圖4為本發(fā)明凝膠劑使汽油形成凝膠的過(guò)程示意圖。

圖5A為實(shí)施例1制備得到的凝膠劑的加入量為汽油質(zhì)量的5.0％的情況下形成的凝膠在旋轉(zhuǎn)模式下，儲(chǔ)能模量(G')和損耗模量(G”)隨剪切速率的變化圖。

圖5B為實(shí)施例1制備得到的凝膠劑的加入量為汽油質(zhì)量的5.0％的情況下形成的凝膠在震蕩模式下，儲(chǔ)能模量(G')和損耗模量(G”)隨剪切應(yīng)力的變化圖。

圖6為在混合溶劑氘代氯仿和氘代DMSO(500:1)中不同濃度下的實(shí)施例1制備的凝膠劑的核磁氫譜圖；

圖7為本發(fā)明的凝膠劑在汽油中形成的凝膠制備成的干凝膠的掃描電鏡圖，其標(biāo)尺為5μm。

圖8為利用本發(fā)明的凝膠劑進(jìn)行油水分離的過(guò)程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例1

在本實(shí)施例中，通過(guò)以下反應(yīng)式制備如下式I所示相選擇性凝膠劑：

其中R為-(CH₂)₁₁CH₃。

制備過(guò)程為：

(1)參照文獻(xiàn)[Hong Yang,et al.Switchable Fluorescent Organogels and Mesomorphic Superstructure Based on Naphthalene Derivatives,Langmuir 2007,23,8224-8230]合成式II所示化合物，合成流程如下：

中間體S1的合成：在沒(méi)食子酸甲酯(18g，97.8mmol)與K₂CO₃(54g，390mmol)的DMF(90mL)懸浮液中加入溴代十二烷(75mL，300mmol)，攪拌并加熱至70℃，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)過(guò)夜。然后將反應(yīng)液倒入蒸餾水中(500mL)。過(guò)濾沉淀并用丙酮重結(jié)晶得到白色固體S1 60.6g，收率約為90％。

中間體S2的合成：將化合物S1(4g，6.8mmol)的乙醇溶液(30mL)與過(guò)量NaOH水溶液(10mL)混合，并在常溫下攪拌6小時(shí)。反應(yīng)完后用1M的鹽酸調(diào)反應(yīng)液pH至1。用二氯甲烷萃取有機(jī)相，并用無(wú)水Na₂SO₄干燥，旋蒸得到白色固體S2 3.5g，收率約為90％。

式II化合物的合成：取中間體化合物S2(2.8g，4.1mmol)溶于過(guò)量的SOCl₂(14mL)中，攪拌并加熱至回流，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完后，旋蒸掉剩余的SOCl₂，得到酰氯。取過(guò)量NaN₃(2g，30mmol)溶于H₂O(30mL)。在冰浴下，將上述酰氯的THF(10mL)溶液逐滴加入NaN₃水溶液中，常溫下攪拌并反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)完后用二氯甲烷萃取有機(jī)相，并用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水Na₂SO₄干燥，旋蒸得到黃色固體。將此黃色固體在油泵下減壓干燥后，溶于超干的甲苯(40mL)，氬氣保護(hù)，攪拌并加熱至回流，反應(yīng)6小時(shí)。之后將溶劑旋干，得到式II化合物。

(2)參照文獻(xiàn)[Zhenfeng He,et al.Imine Macrocycle with a Deep Cavity:Guest-Selected Formation of syn/anti Configuration and Guest-Controlled Reconfiguration(Supporting Information),Chemistry A European Journal,2015,21,3005-3012.]合成式III所示化合物，合成流程如下：

中間體化合物C1的合成：無(wú)水K₂CO₃(4.5g，32.5mmol)加入到溶有2,6-二羥基萘(4.0g，25.0mmol)的DMF(200mL)溶液中加熱攪拌1h后，通過(guò)恒壓滴液漏斗將正溴丁烷(3.2mL，30.0mmol)緩慢加入到反應(yīng)液中。加熱80℃反應(yīng)7h。冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入大量水并加入少量稀鹽酸(pH＝7)攪拌，大量不溶固體析出。過(guò)濾并用大量水洗滌濾渣，將濾渣溶于200mL甲醇中，攪拌過(guò)濾，得到的濾液加入無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜，過(guò)濾將得到的濾液蒸干。得到的殘留物通過(guò)柱層析分離(石油醚/二氯甲烷＝1/1，v/v)，得到白色固體(1.6g，30％)。

中間體化合物C2的合成：化合物C1(4.0g，18.5mmol)溶于到三氟乙酸(TFA，25mL)和四氫呋喃(THF，100mL)的混合溶液中，通過(guò)恒壓滴液漏斗將丙二縮醛(1.6mL，9.7mmol)緩慢加入到反應(yīng)液中，室溫反應(yīng)3h。向其中加入1mol/L NaOH溶液、飽和Na₂HCO₃溶液，調(diào)節(jié)pH＝8。用二氯甲烷萃取有機(jī)相后，加入無(wú)水Na₂SO₄干燥，旋蒸干溶劑，殘留物通過(guò)柱層析分離(PE/DCM＝5/1，v/v)得到白色固體C2(3.4g，80％)。

中間體化合物C3的合成：冰浴下，將化合物C2(1.5g，3.2mmol)溶于干燥的二氯甲烷(30mL)中，邊攪拌邊緩慢加入1,1-二氯甲醚(7.5mL,13mmol)和四氯化鈦(2.2g，11.6mmol)。冰浴下攪拌反應(yīng)1小時(shí)后升至室溫再繼續(xù)反應(yīng)2.5h。反應(yīng)完成后向反應(yīng)液中加入冰水混合物，并加入大量飽和NaHCO₃攪拌使其pH＝8。用二氯甲烷萃取有機(jī)相，加入無(wú)水Na₂SO₄干燥。過(guò)濾后旋蒸干溶劑并通過(guò)柱層析分離(PE/DCM＝1/1，v/v)得到黃色固體C3(1.4g，86％)。

中間體化合物C4的合成：化合物C3(0.6g，1.1mmol)溶于MeCN(20mL)與DCM(40mL)的混合溶液中，向其中逐步加入氨基甲酸叔丁酯(0.8g，6.9mmol)、三乙基硅烷(1.1mL，7.1mmol)和三氟乙酸(1mL，5.0mmol)，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)過(guò)夜。加入飽和NaHCO₃攪拌使其pH＝8，用二氯甲烷萃取有機(jī)相，加入無(wú)水Na₂SO₄干燥。過(guò)濾后旋蒸干溶劑并通過(guò)柱層析分離(PE/DCM＝2/1，v/v)得到白色固體(0.6g，76％)。

式III化合物的合成：化合物C4(1.0g，1.9mmol)溶于三氟乙酸(15mL)與DCM(30mL)的混合溶液中室溫?cái)嚢?小時(shí)。旋蒸干溶劑后將剩余固體進(jìn)一步抽干得到褐色固體粉末。將其溶于二氯甲烷中攪拌后過(guò)濾得到白色固體，加入二氯甲烷(30mL)和1M NaOH溶液(20mL)攪拌，固體逐漸溶解。萃取有機(jī)相，加入無(wú)水Na₂SO₄干燥，過(guò)濾后旋蒸干溶劑得到淡黃色固體(0.6g，71％)。

1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):ppm＝8.47(d,J＝9.2,2H),7.81(d,J＝9.2,2H),7.32(d,J＝9.2,2H),7.19(d,J＝9.2,2H),6.25(s,1H),5.29(s,1H),4.18(s,4H),4.15-4.02(m,4H),2.47-2.35(m,2H),1.88-1.79(m,4H),1.62-1.47(m,4H),1.00(t,J＝7.4Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,300K):ppm＝152.26,148.45,128.65,126.77,125.62,123.11,123.01,119.38,119.05,114.44,91.38,69.01,36.37,31.73,27.06,23.03,19.43,13.92；ESI-TOF-HRMS:m/z calcd for[M+Na]⁺C₃₃H₃₈N₂O₄Na 549.2724；found 549.2725。

(3)取式III化合物(800mg，1.5mmol)和N,N-二異丙基乙胺(0.2mL)溶于干燥的二氯甲烷(20mL)中。常溫下，通過(guò)恒壓滴液漏斗將式II化合物(約2.4g，3.6mmol)的干燥二氯甲烷(5mL)溶液滴加入上述溶液中，滴加時(shí)間30分鐘，將得到的混合物再在常溫下攪拌5個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完成后，過(guò)濾沉淀并依次用二氯甲烷和甲醇洗滌，得到白色固體2.5g，收率約為89％。

對(duì)本實(shí)施例制備得到的白色固體產(chǎn)物進(jìn)行核磁氫譜、核磁碳譜和質(zhì)譜表征，結(jié)果如圖1-3所示，其數(shù)據(jù)結(jié)果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃:DMSO-d₆＝99:1,25℃):δ[ppm]＝8.42(d,J＝9.3Hz,2H),7.80(d,J＝9.3Hz,2H),7.23(d,J＝8.1Hz,2H),7.08(d,J＝9.2Hz,2H),6.49(s,4H),6.16(s,1H),5.24(s,1H),4.70(dd,J＝52.7,13.4Hz,4H),4.07-3.90(m,4H),3.87-3.65(m,12H),2.38(s,2H),1.81-1.52(m,16H),1.50–1.26(m,16H),1.16(s,96H),0.93-0.84(m,6H),0.82-0.70(m,18H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃:DMSO-d₆＝10:1,25℃):δ[ppm]＝155.34,152.61,152.46,148.22,135.40,132.20,128.67,126.01,123.62,120.55,119.03,118.65,96.85,90.81,72.86,69.09,68.30,33.48,31.39,31.13,29.78,29.22,29.20,29.17,29.12,28.91,28.85,28.82,25.65,25.61,22.21,22.16,18.80,13.67,13.47.ESI-TOF-HRMS:m/z calcd for[M+H]⁺C₁₁₉H₁₉₃O₁₂N₄⁺,1870.4592；found 1870.4610(error＝-0.9623ppm)。

該結(jié)果證明制備得到的白色固體產(chǎn)物具有本實(shí)施例式I所示結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

在本實(shí)施例中，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制備得到式II化合物和式III化合物；通過(guò)以下方法制備得到式I化合物：

取式III化合物3(800mg，1.5mmol)和N,N-二異丙基乙胺(0.07mL)溶于干燥的二氯甲烷(20mL)中。常溫下，通過(guò)恒壓滴液漏斗將式II化合物(約2g，3.0mmol)的干燥二氯甲烷(5mL)溶液滴加入上述溶液中，滴加時(shí)間30分鐘，將得到的混合物再在30℃下攪拌12個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完成后，過(guò)濾沉淀并依次用二氯甲烷和甲醇洗滌，得到白色固體2.3g，收率約為82％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃:DMSO-d₆＝99:1,25℃):δ[ppm]＝8.42(d,J＝9.3Hz,2H),7.80(d,J＝9.3Hz,2H),7.23(d,J＝8.1Hz,2H),7.08(d,J＝9.2Hz,2H),6.49(s,4H),6.16(s,1H),5.24(s,1H),4.70(dd,J＝52.7,13.4Hz,4H),4.07-3.90(m,4H),3.87-3.65(m,12H),2.38(s,2H),1.81-1.52(m,16H),1.50–1.26(m,16H),1.16(s,96H),0.93-0.84(m,6H),0.82-0.70(m,18H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃:DMSO-d₆＝10:1,25℃):δ[ppm]＝155.34,152.61,152.46,148.22,135.40,132.20,128.67,126.01,123.62,120.55,119.03,118.65,96.85,90.81,72.86,69.09,68.30,33.48,31.39,31.13,29.78,29.22,29.20,29.17,29.12,28.91,28.85,28.82,25.65,25.61,22.21,22.16,18.80,13.67,13.47.ESI-TOF-HRMS:m/z calcd for[M+H]⁺C₁₁₉H₁₉₃O₁₂N₄⁺,1870.4592；found 1870.4613。

實(shí)施例3

在本實(shí)施例中，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制備得到式II化合物和式III化合物；通過(guò)以下方法制備得到式I化合物：

取式III化合物3(800mg，1.5mmol)和N,N-二異丙基乙胺(0.25mL)溶于干燥的二氯甲烷(20mL)中。25℃常溫下，通過(guò)恒壓滴液漏斗將式II化合物(約2.5g，3.75mmol)的干燥二氯甲烷(5mL)溶液滴加入上述溶液中，滴加時(shí)間30分鐘，將得到的混合物再在25℃常溫下攪拌12個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完成后，過(guò)濾沉淀并依次用二氯甲烷和甲醇洗滌，得到白色固體2.4g，收率約為85％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃:DMSO-d₆＝99:1,25℃):δ[ppm]＝8.42(d,J＝9.3Hz,2H),7.80(d,J＝9.3Hz,2H),7.23(d,J＝8.1Hz,2H),7.08(d,J＝9.2Hz,2H),6.49(s,4H),6.16(s,1H),5.24(s,1H),4.70(dd,J＝52.7,13.4Hz,4H),4.07-3.90(m,4H),3.87-3.65(m,12H),2.38(s,2H),1.81-1.52(m,16H),1.50–1.26(m,16H),1.16(s,96H),0.93-0.84(m,6H),0.82-0.70(m,18H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃:DMSO-d₆＝10:1,25℃):δ[ppm]＝155.34,152.61,152.46,148.22,135.40,132.20,128.67,126.01,123.62,120.55,119.03,118.65,96.85,90.81,72.86,69.09,68.30,33.48,31.39,31.13,29.78,29.22,29.20,29.17,29.12,28.91,28.85,28.82,25.65,25.61,22.21,22.16,18.80,13.67,13.47.ESI-TOF-HRMS:m/z calcd for[M+H]⁺C₁₁₉H₁₉₃O₁₂N₄⁺,1870.4592；found 1870.4615。

實(shí)施例4

在本實(shí)施例中，通過(guò)以下反應(yīng)式制備如下式I所示相選擇性凝膠劑：

其中R為-(CH₂)₇CH₃。

首先通過(guò)與實(shí)施例(1)中步驟(1)相同的方法來(lái)合成式II化合物：在合成過(guò)程中將實(shí)施例1步驟(1)中溴代十二烷替換成溴代正辛烷，合成得到式II化合物，經(jīng)核磁氫譜驗(yàn)證了式II化合物結(jié)構(gòu)的正確性。

以與實(shí)施例1中步驟(2)相同的方法合成得到式III化合物；

通過(guò)以下步驟(3)制備得到式I所示凝膠劑，即取式III化合物(800mg，1.5mmol)和N,N-二異丙基乙胺(0.1mL)溶于干燥的二氯甲烷(20mL)中。常溫下，通過(guò)恒壓滴液漏斗將式II化合物(約1.6g，3.3mmol)的干燥二氯甲烷(5mL)溶液滴加入上述溶液中，滴加時(shí)間30分鐘，將得到的混合物再在20℃下攪拌20個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完成后，過(guò)濾沉淀并依次用二氯甲烷和甲醇洗滌，得到白色固體2.0g，收率約為87％。質(zhì)譜測(cè)試數(shù)據(jù)如下：ESI-TOF-HRMS:m/z calcd for[M+H]⁺C₉₅H₁₄₅O₁₂N₄⁺,1535.1795；found 1535.1788。

實(shí)施例5

在本實(shí)施例中，通過(guò)以下反應(yīng)式制備如下式I所示相選擇性凝膠劑：

其中R為-(CH₂)₁₇CH₃。

首先通過(guò)與實(shí)施例(1)中步驟(1)相同的方法來(lái)合成式II化合物：在合成過(guò)程中將實(shí)施例1步驟(1)中溴代十二烷替換成溴代正十八烷，合成得到式II化合物，經(jīng)核磁氫譜驗(yàn)證了式II化合物結(jié)構(gòu)的正確性。

以與實(shí)施例1中步驟(2)相同的方法合成得到式III化合物；

通過(guò)以下步驟(3)制備得到式I所示凝膠劑，即取式III化合物(800mg，1.5mmol)和N,N-二異丙基乙胺(0.16mL)溶于干燥的二氯甲烷(20mL)中。常溫下，通過(guò)恒壓滴液漏斗將式II化合物(約3.2g，3.45mmol)的干燥二氯甲烷(5mL)溶液滴加入上述溶液中，滴加時(shí)間30分鐘，將得到的混合物再在25℃下攪拌15個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完成后，過(guò)濾沉淀并依次用二氯甲烷和甲醇洗滌，得到白色固體1.74g，收率約為85％。質(zhì)譜測(cè)試數(shù)據(jù)如下：ESI-TOF-HRMS:m/z calcd for[M+H]⁺C₁₅₅H₂₆₅O₁₂N₄⁺,2376.7743；found 2376.7745。

實(shí)施例6

將實(shí)施例1制備得到的式I所示凝膠劑粉末放入裝有汽油的小瓶中，其用量為小瓶中汽油質(zhì)量的1.0％，在室溫下靜置，大約3小時(shí)之后，式I所示凝膠劑粉末擴(kuò)散入汽油中形成透明澄清的溶液，還未形成凝膠。然而，再過(guò)3小時(shí)，汽油溶液轉(zhuǎn)變成了凝膠，該過(guò)程示意圖如圖4所示。在其他的油類(例如煤油、柴油或機(jī)油)以及有機(jī)溶劑(例如正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯)中也能看到類似的現(xiàn)象，說(shuō)明該凝膠劑在這些溶液中有很好的溶解性，能夠促使這些油類和有機(jī)溶劑發(fā)生膠凝，測(cè)試了在油類和一些有機(jī)溶劑中的臨界成膠濃度(CGC)和以及在測(cè)定濃度下的成膠溫度(T_gel)，如表1所示。

表1

由表1的結(jié)果可以表明，式I所示凝膠劑可以使得油類和有機(jī)溶劑發(fā)生膠凝，是很好的凝膠劑，形成的凝膠比較穩(wěn)定。

在該實(shí)施例中，對(duì)在加入實(shí)施例1制備得到的式I所示凝膠劑為汽油質(zhì)量的5.0％的情況下形成的凝膠的流變性質(zhì)進(jìn)行考察，結(jié)果如圖5A和圖5B所示，在旋轉(zhuǎn)模式下(圖5A)，儲(chǔ)能模量(G')一直高于損耗模量(G”)，并且這兩種模量都隨頻率的變化而變化，證明是一種較強(qiáng)的凝膠。在震蕩模式下(圖5B)，壓力產(chǎn)量(大約100pa)和應(yīng)力幅(σ0)表明該凝膠強(qiáng)度足以承擔(dān)自己的重量，說(shuō)明形成的凝膠具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，穩(wěn)定性較好。

為了驗(yàn)證式I所示相選擇性凝膠劑分子發(fā)生膠凝的時(shí)分子中的相互作用，在不同的濃度下測(cè)試膠凝劑在混合溶劑氘代氯仿和氘代DMSO(500:1)中的核磁氫譜(¹H NMR)，如圖6所示，可以看出，隨著膠凝劑在混合溶劑中濃度的增加，相對(duì)的尖銳的信號(hào)峰逐漸變寬，表明膠凝劑分子發(fā)生了聚集，同時(shí)，位于橋連雙萘芳香區(qū)的質(zhì)子峰向高場(chǎng)發(fā)生位移，表明形成了“從背后擁抱”的類似于“超分子聚合物”的結(jié)構(gòu)，從而發(fā)生了屏蔽效應(yīng)，因此，具有膠凝劑特征。

將式I所示凝膠劑在汽油中形成的凝膠制備成干凝膠，利用掃描電鏡(FESEM,ZEISS Merlin)對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示，從圖中可以看出，形成的干凝膠存在糾纏的網(wǎng)絡(luò)，說(shuō)明由式I所示凝膠劑形成的一維纖維進(jìn)一步纏繞從而形成凝膠。分子模擬(即利用Spartan’14PM6級(jí)理論進(jìn)行計(jì)算)表明橋連雙萘之間的堆積確實(shí)能夠與脲基的氫鍵相互促進(jìn)。在這些作用下能夠形成非常穩(wěn)定的超分子聚合物。在非極性溶液中，這種效果得到放大，從而形成聚集度很高的超分子聚合物。這些聚合物進(jìn)一步纏繞從而使這些溶劑形成凝膠。

同樣，實(shí)施例2-5制備得到的凝膠劑同樣能夠使得油類(例如汽油、煤油、柴油或機(jī)油)以及有機(jī)溶劑(例如正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯)發(fā)生膠凝。

實(shí)施例7

在本實(shí)施例中，將實(shí)施例1-5制備得到的凝膠劑用于油水分離(實(shí)施例1-5制備得到的凝膠劑不溶于水并且形成沉淀)，其過(guò)程示意圖如圖8所示，即在燒杯中將10mL水和0.5mL汽油的混合得到油水混合物，汽油分散漂浮在水面上，將凝膠劑粉末(圖中以1a表示)加入至燒杯中，加入量為汽油質(zhì)量的2.0wt％，為了促進(jìn)凝膠過(guò)程，將水相進(jìn)行攪拌，6小時(shí)后汽油形成了凝膠，汽油收縮成一大塊的凝膠，用勺子很容易就能從水中勺出。通過(guò)蒸餾能夠收集回收的凝膠中的汽油并且凝膠劑能夠再次循環(huán)利用。因此，雖然這種凝膠劑可能成本較高，但它是能夠回收利用的。因此，本發(fā)明制備的凝膠劑可以用于治理油類泄漏。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的相選擇性凝膠劑及其制備方法和應(yīng)用，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實(shí)施例才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。