本發(fā)明涉及薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺是高分子主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類化學(xué)結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的剛性鏈聚合物。它特殊的酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定、機(jī)械、介電、力學(xué)、耐輻射以及耐溶劑等性能，被廣泛用于汽車工業(yè)、航空航天的耐高溫零部件以及印制電路材料等。

由于聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)較低，無法與金屬導(dǎo)熱材料相比，因此在將聚酰亞胺薄膜應(yīng)用于微電子領(lǐng)域時(shí)，其散熱能力是需要考慮的重要因素。傳統(tǒng)的聚酰亞胺薄膜導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.16W/(m·K)左右，應(yīng)用于高密度微電子器件的高速化運(yùn)行時(shí)容易出現(xiàn)電路過熱現(xiàn)象，從而影響元器件和集成電路的穩(wěn)定性。因此高導(dǎo)熱型聚酰亞胺薄膜是微電子封裝產(chǎn)業(yè)的重點(diǎn)發(fā)展方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜的制備方法，通過在聚酰亞胺薄膜制備的過程中添加高導(dǎo)熱納米粒子——石墨烯，最終合成具有高導(dǎo)熱性的聚酰亞胺復(fù)合膜完成本發(fā)明。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜的制備方法，其包括以下步驟：

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按二酐和二胺的摩爾比為1：1，將芳香族二酐分批加入芳香族二胺溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得聚酰胺酸溶液，固含量為10～20％；

(2)將納米石墨烯加入到聚酰胺酸溶液中，使用超聲分散器將其分散均勻得A溶液，其中石墨烯含量占A溶液中固形物總質(zhì)量的0.4-0.8％；

(3)降溫至-15℃，將反應(yīng)裝置溫度降低至-20～0℃，加入亞胺化脫水劑和催化劑攪拌均勻得B溶液；

(4)將B溶液流延到不銹鋼板上，干燥得凝膠膜；然后將凝膠膜從不銹鋼板上剝離下來，再用金屬框架將其固定并放入亞胺爐中進(jìn)行亞胺化；最后熱定型得高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜。

進(jìn)一步方案，所述步驟(1)中所述芳香族二酐為均苯四甲酸二酐或聯(lián)苯四甲酸二酐；所述芳香族二胺溶液是由芳香族二胺溶于極性非質(zhì)子型溶劑中形成的，其中芳香族二胺為對(duì)苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚中至少一種，極性非質(zhì)子型溶劑為二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。

進(jìn)一步方案，所述步驟(1)中反應(yīng)溫度為5～25℃、反應(yīng)時(shí)間為30～60min。

進(jìn)一步方案，所述步驟(1)中聚酰胺酸溶液的固含量為10～20％、旋轉(zhuǎn)粘度在25℃為1000～4000Pa·s。

進(jìn)一步方案，所述步驟(2)中納米石墨烯的平均厚度小于5nm、平均粒徑為10μm。

進(jìn)一步方案，所述步驟(3)中亞胺化脫水劑為醋酸酐，其用量為聚酰胺酸中酰胺酸單元摩爾量的1～4倍；所述催化劑為三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶或異喹啉，其用量為聚酰胺酸中酰胺酸單元摩爾量的1～2倍。

進(jìn)一步方案，所述步驟(4)中干燥是以1-10℃/分鐘的加熱速率加熱至50-100℃，使溶劑充分揮發(fā)；所述亞胺化的溫度為300～400℃、時(shí)間為1～10min；所述熱定型的溫度為200～300℃、時(shí)間為1～10min。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明在聚酰亞胺薄膜的生產(chǎn)過程中，加入高導(dǎo)熱納米粒子—石墨烯。石墨烯是目前熱導(dǎo)率最高的材料，高達(dá)5300W/(m·K)，是室溫下銅的導(dǎo)熱率的10倍多。傳統(tǒng)制作導(dǎo)熱型聚酰亞胺薄膜的方法是在制備好的聚酰亞胺膜表面上涂布散熱材料，這種散熱模式存在局限性，僅能在膜表面上的熱傳導(dǎo)，在z軸方向的熱量傳遞能力較差。而將石墨烯納米粒子加入到聚酰亞胺薄膜合成過程中，可以增加薄膜z軸的散熱，同時(shí)石墨烯納米粒子可以以熱輻射的方式散熱，散熱性能得到進(jìn)一步增強(qiáng)。通過測試，本發(fā)明制得的聚酰亞胺薄膜的熱導(dǎo)率達(dá)到0.5～1W/(m·K)，高出傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜熱導(dǎo)率的3～6倍。

2、石墨烯的力學(xué)性能優(yōu)良，理論拉伸強(qiáng)度高達(dá)125GPa，彈性模量達(dá)到1100GPa，為世界上強(qiáng)度最高的材料。因此，在聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)過程中，添加的納米石墨烯在增強(qiáng)其熱導(dǎo)率的同時(shí)，也會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)其力學(xué)性能。

3、納米石墨烯的加入可提高聚酰亞胺薄膜的導(dǎo)熱性能和機(jī)械性能，聚酰胺酸的合成為放熱反應(yīng)，低溫(-20～0℃)可促使聚合反應(yīng)正向進(jìn)行，得到分子量較大的預(yù)聚物。在固化過程中，高溫可促使聚酰胺酸亞胺化得到最終產(chǎn)物——聚酰亞胺。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1：

(1)在充滿氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體的反應(yīng)釜中，先將4,4’-二氨基二苯醚溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中，之后分批加入均苯四甲酸二酐，使二胺和二酐的摩爾比例為1:1；于25℃機(jī)械攪拌反應(yīng)30min，最終得到固含量為18％的聚酰胺酸溶液，其旋轉(zhuǎn)粘度為2600Pa·s(25℃，B型)。

(2)加入納米石墨烯粒子攪拌并經(jīng)過超聲分散儀充分分散，得到聚酰胺酸復(fù)合膠液，其中石墨烯含量占聚酰胺酸復(fù)合膠液中固形物總量的0.5wt％。

(3)在-15℃的低溫條件下，在上述聚酰胺酸復(fù)合膠液中加入醋酸酐(相當(dāng)于酰胺酸單元的2倍當(dāng)量)和吡啶(酰胺酸單元的1倍當(dāng)量)，充分?jǐn)嚢璺稚?，之后進(jìn)行脫泡處理。

(4)將脫泡后的溶液流延到不銹鋼板上，以1℃/分鐘的加熱速率加熱至100℃，使溶劑DMAc充分揮發(fā)。之后將得到的凝膠膜送進(jìn)亞胺化爐，400℃保持3min，進(jìn)行亞胺化反應(yīng)。最后250℃熱定型5min后得到厚度為25μm聚酰亞胺薄膜。

實(shí)施例2：

(1)在充滿氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體的反應(yīng)釜中，先將4,4’-二氨基二苯醚和對(duì)苯二胺按摩爾比為1:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中；之后分批加入均苯四甲酸二酐，于20℃機(jī)械攪拌反應(yīng)40min，其中二胺和二酐的摩爾比例為1:1。最終得到固含量為10％的聚酰胺酸溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為1900Pa·s(25℃，B型)。

(2)將納米石墨烯粒子加入到聚酰胺酸溶液中，攪拌30min，經(jīng)過超聲分散儀充分分散，得到聚酰胺酸復(fù)合膠液，其中石墨烯含量占聚酰胺酸復(fù)合膠液中固形物總量的0.4wt％。

(3)在-20℃的低溫條件下，在上述聚酰胺酸復(fù)合膠液中加入醋酸酐(相當(dāng)于酰胺酸單元的1倍當(dāng)量)和吡啶(酰胺酸單元的1倍當(dāng)量)，充分?jǐn)嚢璺稚?，之后進(jìn)行脫泡處理。

(4)將脫泡后的溶液流延到不銹鋼板上，以5℃/分鐘的加熱速率加熱至80℃，使溶劑DMF充分揮發(fā)。之后將得到的凝膠膜送進(jìn)亞胺化爐，380℃保持5min，進(jìn)行亞胺化反應(yīng)。最后250℃熱定型5min后得到厚度為25μm聚酰亞胺薄膜。

實(shí)施例3：

(1)在充滿氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體的反應(yīng)釜中，先將對(duì)苯二胺溶解在DMAc溶劑中，之后分批加入聯(lián)苯四甲酸二酐，于5℃機(jī)械攪拌反應(yīng)60min，二胺和二酐的摩爾比例為1:1。最終得到固含量為20％的聚酰胺酸溶液，其旋轉(zhuǎn)粘度為4000Pa·s(25℃，B型)。

(2)將納米石墨烯粒子加入到聚酰胺酸溶液中，攪拌30min，經(jīng)過超聲分散儀充分分散，得到聚酰胺酸復(fù)合膠液，其中石墨烯含量占聚酰胺酸復(fù)合膠液中固形物總量的0.8wt％。

(3)在0℃低溫條件下，在上述聚酰胺酸復(fù)合膠液中加入醋酸酐(相當(dāng)于酰胺酸單元的4倍當(dāng)量)和吡啶(酰胺酸單元的2倍當(dāng)量)，充分?jǐn)嚢璺稚?，之后進(jìn)行脫泡處理。

(4)將脫泡后的溶液流延到不銹鋼板上，以10℃/分鐘的加熱速率加熱至90℃，使溶劑DMAc充分揮發(fā)。之后將得到的凝膠膜送進(jìn)亞胺化爐，300℃保持5min，進(jìn)行亞胺化反應(yīng)。最后300℃熱定型3min后得到厚度為25μm聚酰亞胺薄膜。

將按照實(shí)施例1-3制得的聚酰亞胺薄膜與目前市場上的常規(guī)聚酰亞胺薄膜進(jìn)行性能比較，其結(jié)果如下表1所示：

表1

可以看出，本發(fā)明制得的聚酰亞胺薄膜與市場上常規(guī)聚酰亞胺薄膜相比，在保持力學(xué)性能相當(dāng)?shù)耐瑫r(shí)，其熱導(dǎo)率要高出3～6倍。所以本發(fā)明制備的聚酰亞胺薄膜力學(xué)強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，導(dǎo)熱系數(shù)高，可作為微電子器件包裝散熱用途的理想材料。

應(yīng)當(dāng)理解本文所述的例子和實(shí)施方式僅為了說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)它做出各種修改或變化，在不脫離本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)的情況下，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。