本發(fā)明涉及一種聚乳酸體系，特別涉及一種具有高阻燃性和易結(jié)晶性的改性聚乳酸體系。

背景技術(shù)：

聚乳酸(PLA)材料相對(duì)于傳統(tǒng)材料如水泥、玻璃、陶瓷和鋼鐵而言是新生高分子材料，但其具有很好的生物降解性能，已逐漸成為工業(yè)、農(nóng)業(yè)和科技等領(lǐng)域的重要材料。然而，聚乳酸作為熱塑性高分子材料屬于易燃材料，其極限氧指數(shù)約為21％，且被引燃后，火勢(shì)蔓延迅速，造成人員和財(cái)物損失；燃燒過程中產(chǎn)生熔體滴落，也對(duì)火災(zāi)中的人員的生命安全造成極大威脅。因此，在醫(yī)療器械、交通設(shè)施、裝飾材料等諸多領(lǐng)域應(yīng)用的聚乳酸材料的阻燃改性得到較為廣泛的關(guān)注。

常見的阻燃方法是在聚合物中添加阻燃劑，從早期常用的含鹵阻燃劑，發(fā)展到目前常用的含磷阻燃劑或者磷-氮(硅)等協(xié)同阻燃劑，使聚合物材料的易燃性得到明顯的抑制。近年來，阻燃界對(duì)膨脹型阻燃劑(IFR)也逐漸重視，其主要是通過成炭阻燃機(jī)理發(fā)揮作用的，IFR體系被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)阻燃高分子材料無鹵化的重要途徑之一。然而，現(xiàn)有的阻燃劑存在一些缺陷，如鹵系阻燃劑的燃燒產(chǎn)物(鹵化氫氣體)對(duì)環(huán)境有一定的負(fù)面影響，含磷阻燃劑存在明顯煙霧釋放現(xiàn)象，而一些膨脹型阻燃劑的成炭性并不理想，且普遍用量較多，對(duì)聚合物材料的應(yīng)用性能有一定不利影響，因而研制出一種污染小，阻燃效果好且添加量少的阻燃劑是十分必要的。

另一方面，聚乳酸高分子材料的結(jié)晶性能差，嚴(yán)重影響其制品的成型加工，因而需要改變材料的配方或生產(chǎn)過程以滿足多領(lǐng)域需求。常用的解決方法有以下兩種：一種是加入成核劑，如滑石粉等，成核劑能降低成核的表面自由能壘，在高冷卻速度下促進(jìn)結(jié)晶；另一種是改變成型條件，特別是成型溫度和成型時(shí)間。現(xiàn)有工藝條件下，獲得耐熱性聚乳酸制品的工藝條件復(fù)雜，成型周期長，且能耗增加，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。同時(shí)，多種改性劑的大量添加會(huì)導(dǎo)致聚乳酸材料力學(xué)性能的降低，影響制品的力學(xué)強(qiáng)度。

基于以上原因，開發(fā)一種阻燃性好、添加量少和可增強(qiáng)結(jié)晶性能的綜合助劑用于改善聚乳酸高分子材料的阻燃性能和結(jié)晶性能，以及簡化PLA制品的工藝條件是十分必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，采用三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)與芳香酸形成的酯作為改性劑，與脫水劑聚磷酸銨形成膨脹型阻燃劑(IFR)用于聚乳酸(PLA)材料，改性劑或改性劑與脫水劑的組合在高效阻燃的同時(shí)促進(jìn)了聚乳酸的結(jié)晶性能，且改性劑和脫水劑的添加量少，不會(huì)對(duì)PLA的力學(xué)性能產(chǎn)生影響，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的目的在于提供以下方面：

第一方面，提供一種改性聚乳酸體系，其特征在于，所述改性聚乳酸體系包括以下重量配比的組分：

聚乳酸 70～100重量份，

改性劑 1～10重量份，

所述改性劑選自三(2-羥乙基)異氰尿酸酯或三(2-羥乙基)異氰尿酸酯衍生物中任意一種或其組合。

第二方面，提供一種改性聚乳酸體系的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，在反應(yīng)釜中加入設(shè)定量的三(2-羥乙基)異氰尿酸酯，升溫熔融后加入芳香酸，在設(shè)定溫度下反應(yīng)；

步驟2，對(duì)聚乳酸、脫水劑以及步驟1中產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，按設(shè)定重量配比混合，在配混設(shè)備中進(jìn)行熔融共混；

步驟3，對(duì)步驟2中得到的共混物進(jìn)行造粒、干燥后得到改性聚乳酸體系。

第三方面，提供一種上述所述的改性聚乳酸體系用作具有增強(qiáng)的阻燃性能和結(jié)晶性能的材料的用途；

第四方面，還提供一種改性劑或改性劑與脫水劑的組合用于改善聚乳酸體系的阻燃性能和結(jié)晶性能的用途，

所述改性劑選自三(2-羥乙基)異氰尿酸酯或三(2-羥乙基)異氰尿酸酯衍生物中任意一種或其組合，

所述脫水劑選自聚磷酸鹽、硼酸鹽、磷酸胺鹽和磷酸酯中的一種或多種，優(yōu)選為聚磷酸鹽，更優(yōu)選為聚磷酸銨。

根據(jù)本發(fā)明提供的一種改性聚乳酸體系及其制備方法，具有以下有益效果：

(1)采用THEIC與芳香酸形成的酯作為改性劑，與脫水劑聚磷酸銨形成膨脹型阻燃劑用于PLA，改性劑或改性劑與脫水劑的組合在高效阻燃的同時(shí)改善了PLA的結(jié)晶性能；

(2)本發(fā)明中包含改性劑和脫水劑的組合物既作為膨脹型阻燃劑又兼具成核劑的功能，因而降低了改善PLA性能的添加劑的使用量，不會(huì)對(duì)PLA的力學(xué)性能和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響；

(3)采用芳香酸對(duì)THEIC進(jìn)行部分酯化，增強(qiáng)THEIC的熱穩(wěn)定性并降低其在聚合物中的遷移性，有利于THEIC性能的發(fā)揮；

(4)本發(fā)明提供的改性PLA體系的制備方法操作簡便、易于控制，可極大簡化PLA制品的制備工藝。

附圖說明

圖1示出TP43和TP45的紅外光譜圖；

圖2示出TP43和TP45的核磁共振氫譜；

圖3示出TP43、TP45、THEIC和PTA的TG曲線；

圖4示出TP43、TP45、THEIC和PTA的DTG曲線；

圖5示出IFR43和IFR45的TG和DTG曲線；

圖6示出PLA、PLA/IFR43和PLA/IFR45的DSC曲線；

圖7示出PA6、PA6/IFR43和PA6/IFR45的DSC曲線；

圖8示出PLA、PLA/TP43和PLA/TP45的DSC曲線；

圖9示出PA6、PA6/TP43和PA6/TP45的DSC曲線。

具體實(shí)施方式

下面通過對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。

在這里專用的詞“示例性”意為“用作例子、實(shí)施例或說明性”。這里作為“示例性”所說明的任何實(shí)施例不必解釋為優(yōu)于或好于其它實(shí)施例。盡管在附圖中示出了實(shí)施例的各種方面，但是除非特別指出，不必按比例繪制附圖。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種改性聚乳酸(PLA)體系，其特征在于，所述改性PLA體系包括以下重量配比的組分：

PLA 70～100重量份，

改性劑 1～10重量份，

所述改性劑選自三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)或三(2-羥乙基)異氰尿酸酯衍生物中任意一種或其組合。THEIC是一種富含叔胺結(jié)構(gòu)的三嗪類化合物，具有優(yōu)良的成炭效果，具有較好的阻燃功能，且在熱降解過程中產(chǎn)生氨氣等不可燃?xì)怏w，可兼具膨脹型阻燃劑(IFR)體系中炭源和氣源的組分。

由于THEIC的熱穩(wěn)定性略顯不足，且較好的親水性也增強(qiáng)了其在聚合物中的遷移性，因而將THEIC與有機(jī)酸進(jìn)行部分酯化，以提高其熱穩(wěn)定性及在聚合物中的穩(wěn)定性。三(2-羥乙基)異氰尿酸酯衍生物為三(2-羥乙基)異氰尿酸酯與有機(jī)酸形成的酯，所述有機(jī)酸選自芳香酸，優(yōu)選為苯甲酸、苯乙酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)苯二乙酸中的一種或多種，更優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸。上述芳香酸分子中由于含有苯環(huán)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其與THEIC進(jìn)行酯化后可降低THEIC的親水性，提高其在聚合物中的穩(wěn)定性。

THEIC中含有三個(gè)對(duì)稱羥基，而所選的芳香酸中存在一個(gè)或兩個(gè)羧基，可知兩種原料的摩爾比會(huì)影響所形成酯化物的結(jié)構(gòu)，不同結(jié)構(gòu)的酯化物對(duì)聚合物的成炭性和熱穩(wěn)定性表現(xiàn)的也不一致。同時(shí)，為保證THEIC中羧基的部分酯化，所述三(2-羥乙基)異氰尿酸酯與有機(jī)酸的用量比為所述三(2-羥乙基)異氰尿酸酯的摩爾量：有機(jī)酸的摩爾量＝4:3～2:3。

本發(fā)明中，所述改性聚乳酸體系還包括脫水劑，所述脫水劑選自聚磷酸鹽、硼酸鹽、磷酸胺鹽和磷酸酯中一種或多種，優(yōu)選為聚磷酸鹽，更優(yōu)選為聚磷酸銨。聚磷酸銨具有含磷量高、含氮量高、熱穩(wěn)定性好、近于中性、阻燃效果好等優(yōu)點(diǎn)，兼具IFR體系中酸源和氣源的雙重功能，與THEIC或THEIC的酯化物共同作為膨脹型阻燃劑的組分用于聚乳酸的阻燃。對(duì)加入改性劑或改性劑與脫水劑組合的PLA進(jìn)行性能驗(yàn)證，確定改性劑本身以及改性劑與脫水劑的組合不僅起到了阻燃的作用，同時(shí)對(duì)PLA有促進(jìn)結(jié)晶的作用。改性聚乳酸體系中PLA、改性劑和脫水劑的重量配比如下：

PLA 80～90重量份，

改性劑 2～5重量份，

脫水劑 15～20重量份。

本發(fā)明中，所述改性聚乳酸體系的制備方法包括以下步驟：

步驟1，在反應(yīng)釜中加入設(shè)定量的三(2-羥乙基)異氰尿酸酯，升溫熔融后加入芳香酸，在設(shè)定溫度下反應(yīng)；

步驟2，對(duì)聚乳酸、脫水劑以及步驟1中產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，按設(shè)定重量配比混合，在配混設(shè)備中進(jìn)行熔融共混；

步驟3，對(duì)步驟2中得到的共混物進(jìn)行造粒、干燥后得到改性聚乳酸體系。

步驟1中，選擇熔融溫度為140℃～170℃，使THEIC高效快速熔融。

待THEIC完全熔融后加入芳香酸，升溫至反應(yīng)溫度為180℃～210℃。在此溫度下，伴隨著產(chǎn)生的水的排出，酯化反應(yīng)能夠快速地進(jìn)行，且制得的產(chǎn)物中結(jié)構(gòu)單一，副產(chǎn)物少。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)過程伴隨攪拌操作，使反應(yīng)物接觸充分且受熱均勻，加快反應(yīng)速率。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，酯化反應(yīng)時(shí)加入鈦催化劑，以加快酯化反應(yīng)速率。

本發(fā)明中設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為2～4h。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于2h時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得不夠充分，形成的產(chǎn)物中由于大量反應(yīng)原料的存在性能不穩(wěn)定；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于4h時(shí)，產(chǎn)物的收率不再明顯提高，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，不僅耗費(fèi)時(shí)間，反應(yīng)體系中可能會(huì)產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物。

步驟2中，所述干燥處理的方式為常壓干燥、真空干燥中任意一種，優(yōu)選為真空干燥。干燥溫度為80℃～120℃；干燥時(shí)間為10h～15h。溫度太高或干燥時(shí)間過長容易造成原料變質(zhì)或結(jié)塊，而溫度太低或干燥時(shí)間不足則可能造成含水率過高的現(xiàn)象。高含水率的聚乳酸在高溫下會(huì)發(fā)生水解，不利于聚乳酸改性的實(shí)施。

熔融溫度為180℃～200℃。在此熔融溫度范圍內(nèi)熔體呈流動(dòng)性，熔體粘度降低，有利于各組分的混合，且不會(huì)因溫度過高導(dǎo)致PLA的熱降解。

步驟3中，采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混、造粒。造粒完成后進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為80℃～120℃；干燥時(shí)間為10h～15h。所述干燥處理的方式為常壓干燥、真空干燥中任意一種，優(yōu)選為真空干燥。溫度過高(高于120℃)且干燥時(shí)間過長(大于15h)容易造成改性聚乳酸顆粒結(jié)塊，而溫度太低(低于80℃)或干燥時(shí)間不足(小于10h)則可能造成含水率過高，影響聚乳酸體系的穩(wěn)定性。

本發(fā)明同時(shí)提供了一種上述所述的改性聚乳酸體系用作具有增強(qiáng)的阻燃性能和結(jié)晶性能的材料的用途。

本發(fā)明還提供了一種改性劑或改性劑與脫水劑的組合用于改善聚乳酸體系的阻燃性能和結(jié)晶性能的用途，

其中，所述改性劑選自三(2-羥乙基)異氰尿酸酯或三(2-羥乙基)異氰尿酸酯與芳香酸形成的酯中任意一種或其組合；

所述脫水劑選自聚磷酸鹽、硼酸鹽、磷酸胺鹽和磷酸酯中任意一種或多種，優(yōu)選為聚磷酸鹽，更優(yōu)選為聚磷酸銨。

本發(fā)明中，所述改性劑和脫水劑的組合可形成膨脹型阻燃劑，該膨脹型阻燃劑具有較好的熱穩(wěn)定性和成炭性，能夠有效減緩聚合物的熱失重速率，降低揮發(fā)到氣相中的可燃?xì)怏w的濃度，并且在凝聚相中增強(qiáng)聚合物的成炭能力，提高殘?zhí)苛浚诟男跃酆衔镒枞夹阅艿陌l(fā)揮。

另一方面，改性劑本身或改性劑與脫水劑組合的加入對(duì)PLA體系起到了促進(jìn)結(jié)晶的作用，對(duì)于制備阻燃性且具有較好加工性(結(jié)晶性能)的PLA材料具有重要意義。

實(shí)施例

本發(fā)明中原料來源為：三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)：工業(yè)級(jí)，常州藍(lán)天化工有限公司；對(duì)苯二甲酸(PTA)：纖維級(jí)，中國石油化工股份有限公司天津分公司；聚磷酸銨(APP)：工業(yè)級(jí)，山東世安化工有限公司；聚酰胺6(PA6)：廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司；聚L-乳酸(PLA)：浙江海正生物材料股份有限公司。

實(shí)施例1

1)在反應(yīng)釜中加入0.4moL THEIC，升溫至155℃，待體系完全熔融后加入0.3moL PTA和0.15g含鈦催化劑，在190℃下攪拌反應(yīng)3h，冷卻至室溫，得到白色粉末狀樣品TP43；

2)將PLA切片、APP以及TP43在90℃下真空干燥12h，稱取800g PLA切片、170g APP以及30g TP43并混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速為25r/min，熔融溫度為190℃；

3)反應(yīng)結(jié)束后得到的共混物經(jīng)80℃真空干燥12h，試樣命名為PLA/IFR43。

實(shí)施例2

1)在反應(yīng)釜中加入0.4moL THEIC，升溫至155℃，待體系完全熔融后加入0.5moL PTA和0.15g含鈦催化劑，在190℃下攪拌反應(yīng)3h，冷卻至室溫，得到白色粉末狀樣品TP45；

2)將PLA切片、APP以及TP45在90℃下真空干燥12h，稱取800g PLA切片、170g APP以及30g TP45并混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速為25r/min，熔融溫度為190℃；

3)反應(yīng)結(jié)束后得到的共混物經(jīng)80℃真空干燥12h，試樣命名為PLA/IFR45。

對(duì)比例

對(duì)比例1

1)在反應(yīng)釜中加入0.4moL THEIC，升溫至155℃，待體系完全熔融后加入0.3moL PTA和0.15g含鈦催化劑，在190℃下攪拌反應(yīng)3h，冷卻至室溫，得到白色粉末狀樣品TP43；

2)將PA6切片、APP以及TP43在120℃下真空干燥12h，稱取800g PA6切片、170g APP以及30g TP43并混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速為25r/min，熔融溫度為240℃；

3)反應(yīng)結(jié)束后得到的共混物經(jīng)120℃真空干燥12h，試樣命名為PA6/IFR43。

對(duì)比例2

1)在反應(yīng)釜中加入0.4moL THEIC，升溫至155℃，待體系完全熔融后加入0.5moL PTA和0.15g含鈦催化劑，在190℃下攪拌反應(yīng)3h，冷卻至室溫，得到白色粉末狀樣品TP45；

2)將PA6切片、APP以及TP45在120℃下真空干燥12h，稱取800g PA6切片、170g APP以及30g TP45并混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速為25r/min，熔融溫度為240℃；

3)反應(yīng)結(jié)束后得到的共混物經(jīng)120℃真空干燥12h，試樣命名為PA6/IFR45。

實(shí)驗(yàn)例

結(jié)構(gòu)測(cè)試(IR和NMR)：采用Nexus 670型紅外光譜儀，KBr壓片；Bruker BioSpin 500MHz型核磁共振儀，d6-DMSO作為溶劑。

熱性能(DSC)：采用Seiko DSC-6200型差示掃描量熱儀氮?dú)鈿夥障聹y(cè)試，樣品用量為6～8mg，溫度范圍20～300℃，升溫速率20℃/min。

熱穩(wěn)定性(TG)：采用Seiko6300型熱重分析儀氮?dú)夥諊聹y(cè)試，溫度范圍為30～700℃，升溫速率10℃/min。

極限氧指數(shù)(LOI):采用Dynisco極限氧指數(shù)分析儀測(cè)試試樣的LOI，同時(shí)觀察樣條的熔滴情況，樣條尺寸為80mm×6.5mm×3mm，在Haake MiniJet微量試樣注射機(jī)上制備。

燃燒測(cè)試：將試樣3g置于30mL陶瓷坩堝中，放在開放式電爐上加熱，直至試樣燃燒至無煙狀態(tài)，分析測(cè)試試樣的燃燒性和殘余質(zhì)量。

實(shí)驗(yàn)例1THEIC酯化物TP43和TP45的結(jié)構(gòu)分析

對(duì)TP43和TP45進(jìn)行紅外分析，結(jié)果如圖1所示；

將TP43和TP45進(jìn)行核磁共振分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖1 TP43和TP45的紅外光譜圖可知，兩者出現(xiàn)相同的吸收峰，均包含1670.22cm^-1的-C＝O峰和1112.62cm^-1的C-O-C峰，說明不同摩爾比例下，酯化反應(yīng)都可以進(jìn)行。

由圖2核磁共振氫譜可知，TP43和TP45酯化物的結(jié)構(gòu)和酯化度略有差別。盡管在相同化學(xué)位移處均出現(xiàn)H共振峰，但峰的強(qiáng)度和面積卻有明顯不同。在TP43中，3～3.9ppm的峰強(qiáng)度和峰面積明顯低于其在TP45中，表明TP43中THEIC的羥乙基中的亞甲基H在TP43中比在TP45中少，因此TP43的酯化程度高于TP45。同時(shí)，羥基酯化后相鄰的亞甲基中的H的化學(xué)位移表現(xiàn)在4.1～4.8ppm，在兩者的曲線中，TP43在該位移的峰強(qiáng)度和峰面積也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在TP45中，這與前面得到的結(jié)果相一致。

實(shí)驗(yàn)例2THEIC酯化物TP43和TP45的熱穩(wěn)定性

由圖3表示的酯化物TP43和TP45以及兩種原料THEIC和PTA的TG曲線可知，THEIC和PTA均為一步分解完全，熱降解失重很快，二者最終的殘?zhí)抠|(zhì)量分別僅為1％和3％。進(jìn)行部分酯化后得到的TP43和TP45的熱穩(wěn)定性有所提高，其起始降解溫度和PTA的降解溫度相近，但熱降解過程較為復(fù)雜，均發(fā)生逐漸的多步降解反應(yīng)。TP43和TP45在600℃的殘?zhí)苛款愃?，約為10％，說明兩者均具有良好的成炭性，可作為IFR中的炭源組分。

由圖4表示的DTG曲線可知，THEIC和PTA均出現(xiàn)一個(gè)降解速率峰值，說明其降解過程相對(duì)比較簡單。而形成酯化物后，TP43和TP45均出現(xiàn)四個(gè)強(qiáng)度不等的最快降解速率峰值，由于酯化結(jié)構(gòu)的程度不同，TP43和TP45降解過程亦隨之發(fā)生變化。

實(shí)驗(yàn)例3IFR43和IFR45的熱穩(wěn)定性

將TP43和TP45分別與APP按質(zhì)量比3:17(TP：APP)共混，形成膨脹型阻燃劑體系，分別命名為IFR43和IFR45。在與聚合物熔融共混之前，對(duì)其進(jìn)行了熱穩(wěn)定性的分析，見圖5。TG曲線表明，200℃之前，二者的熱失重不明顯，初始熱降解溫度約250℃，當(dāng)溫度低于400℃時(shí)，二者的熱失重曲線是相似的；溫度從400℃升高至700℃，IFR43的質(zhì)量失重速率較IFR45慢。DTG曲線可知，IFR43和IFR45最快降解失重階段均發(fā)生在580℃左右。此外，IFR43和IFR45在700℃的殘?zhí)苛糠謩e為22.99％和21.42％，二者具有較好的熱穩(wěn)定性和成炭性。結(jié)合此類膨脹型阻燃劑的分解和作用機(jī)理和DTG曲線，IFR的熱降解主要分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段主要是由于APP釋放出NH₃和H₂O，與TP43或TP45發(fā)生酯化反應(yīng)，該反應(yīng)發(fā)生在300℃～400℃。隨著體系進(jìn)一步加熱，H₃PO₄和H₂O從酯化反應(yīng)的產(chǎn)物中遷移形成炭層，炭層在氣體的作用下膨脹發(fā)泡，覆蓋在聚合物表面，阻隔了燃燒內(nèi)部與外部的傳質(zhì)傳熱。

實(shí)驗(yàn)例4極限氧指數(shù)(LOI)

將實(shí)施例1～2與對(duì)比例1～2中聚合物原料與制得的產(chǎn)物進(jìn)行極限氧指數(shù)測(cè)定，結(jié)果如表1所示，同時(shí)定性觀察熔滴情況，☆的個(gè)數(shù)越多，表明熔滴現(xiàn)象越嚴(yán)重。由表1可知，PLA的氧指數(shù)為21％～22％，添加阻燃劑后，氧指數(shù)提高到26％～27％，熔滴情況也明顯降低。PA6的氧指數(shù)和熔滴情況也發(fā)生明顯變化，說明IFR的加入能夠有效的抑制聚合物的燃燒，降低氧指數(shù)，并通過生成膨脹炭層減少燃燒過程產(chǎn)生的熔滴。

表1極限氧指數(shù)數(shù)據(jù)

注：熔滴情況是測(cè)試過程中的目測(cè)結(jié)果，☆越多，表示熔滴越嚴(yán)重。

實(shí)驗(yàn)例5共混阻燃改性聚合物的熱性能

圖6～圖7示出了聚合物/IFR體系的DSC曲線，表2示出具體數(shù)據(jù)。由圖6可知，PLA本身不易結(jié)晶，玻璃轉(zhuǎn)化溫度(T_g)和熔融溫度(T_m)分別為58.7℃和174.3℃，加入阻燃劑后，T_g和T_m也沒有明顯變化。然而與PLA相比，PLA/IFR43和PLA/IFR45在98℃附近均出現(xiàn)非常明顯的結(jié)晶峰，充分說明IFR體系對(duì)PLA的成核促進(jìn)結(jié)晶的作用。這一發(fā)現(xiàn)，對(duì)于制備阻燃性且具有較好加工性的PLA材料具有重要意義。

由圖7知，PA6的結(jié)晶溫度(T_c)為68.9℃，而PA6/IFR43和PA6/IFR45的T_c分別為73.8℃和76.2℃，同時(shí)PA6的T_m為223.4℃，而PA6/IFR43和PA6/IFR45的T_m則降低至218.3℃和208.8℃，說明阻燃劑的加入起到增塑劑的作用，使得T_c有所提高。然而20％質(zhì)量含量的IFR，可能會(huì)阻礙PA6分子鏈的結(jié)晶過程和晶型結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致T_m降低。

圖8～圖9示出了聚合物/單一阻燃劑(TP43或TP45)的DSC曲線，表3列出了具體的數(shù)據(jù)，由圖8可知，加入單一阻燃劑TP43或TP45后的PLA同樣出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，說明TP本身就能夠明顯促進(jìn)PLA的結(jié)晶。

由圖9知，加入單一阻燃劑TP43或TP45的PA6的T_c分別69.1℃和72.4℃，與PA6本身的T_c(68.9℃)相比，變化并不明顯。說明TP對(duì)PA6的成核效應(yīng)不明顯。

表2阻燃共混物的DSC數(shù)據(jù)

表3聚合物/TP共混物的DSC數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)例6共混阻燃改性聚合物的熱穩(wěn)定性

表4示出共混阻燃改性聚合物的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，PLA的初始熱降解溫度(T_d,5％，失重5％時(shí)的溫度)為312℃，加入IFR后熔融共混形成的PLA/IFR43和PLA/IFR45的初始降解溫度分別為298℃和301℃，初始熱降解溫度沒有發(fā)生明顯變化，PLA/IFR43和PLA/IFR45的熱穩(wěn)定性幾乎與PLA相同。同時(shí)，IFR43和IFR45表現(xiàn)出較好的成炭性，PLA的最終殘余量幾乎為0，而PLA/IFR43和PLA/IFR45在500℃的最終殘?zhí)苛糠謩e為11.84％和9.93％，在600℃的最終殘?zhí)苛糠謩e為11.59％和9.55％。同時(shí)，PLA/IFR43和PLA/IFR45的最快熱失重速率(V_max)明顯低于PLA，說明IFR在PLA的熱降解過程中同樣能夠起到保護(hù)內(nèi)部材料的作用，具有延緩PLA降解的效果。

PA6加入20％的IFR43和IFR45后，熔融共混得到PA6/IFR43和PA6/IFR45的初始熱分解溫度分別為273℃和280℃，明顯低于PA6的初始分解溫度363℃，這可能是由于共混在PA6中的IFR先于PA6發(fā)生分解降解，產(chǎn)生的自由基等化學(xué)物質(zhì)使PA6發(fā)生斷鏈降解，導(dǎo)致PA6/IFR的初始熱分解溫度大大提前。加入阻燃劑后PA6的最快熱失重速率明顯降低，同時(shí)600℃的殘?zhí)苛刻岣叩?6.98％和10.17％，說明IFR的加入對(duì)聚合物的阻燃性能的發(fā)揮是有利的。

IFR的加入均可延緩或降低聚合物的最快降解速率，這對(duì)于降低燃燒過程中氣相中可燃降解物的濃度具有很重的作用，且IFR的加入毫無例外地增加了聚合物的成炭率，符合IFR體系在燃燒過程中凝聚相以及氣相中發(fā)揮阻燃效果的基本機(jī)理。然而，除PLA外，IFR的加入會(huì)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性的降低，說明聚合物的鏈結(jié)構(gòu)和IFR的降解組分與聚合物的降解機(jī)理之間的相互影響有十分密切的關(guān)系。

表4阻燃共混物的熱失重溫度和殘?zhí)苛?/p>

以上結(jié)合具體實(shí)施方式和范例性實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。