本發(fā)明屬于金屬有機(jī)配位聚合物的合成領(lǐng)域，涉及到一種混合配體的二維金屬鎳配位聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)配位聚合物屬有機(jī)配位聚合物是通過(guò)含給電子基團(tuán)的有機(jī)配體和中心金屬離子通過(guò)配位鍵自組裝而形成的。中心離子通常是過(guò)渡金屬離子，具有一定的配位數(shù)，起模板作用；有機(jī)配體具有多個(gè)配位點(diǎn)，起構(gòu)件作用。為了獲得多樣有趣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，近來(lái)人們?cè)谧越M裝的過(guò)程中利用兩種或者兩種以上的不同配體構(gòu)筑超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

近年來(lái)，在合成配位聚合物時(shí)運(yùn)用多齒配體倍受化學(xué)家的青睞。常用的多齒配體有多齒羧酸配體和多齒含氮配體，利用多齒羧酸配體或者多齒含氮配體構(gòu)筑的配位聚合物具有很好的穩(wěn)定性，容易制備且具有潛在的廣泛的應(yīng)用前景。多齒羧酸類(lèi)配體所具有的特點(diǎn)：（1）不同pH 值下可部分或全部去質(zhì)子化，與金屬中心產(chǎn)生不同形式、不同程度的配位，同時(shí)可以作為氫鍵受體和供體。（2）其彎曲的骨架和多樣的配位方式成為構(gòu)建多連接的配位化合物很好的選擇。多齒含氮類(lèi)配體如4,4′-聯(lián)吡啶配體，4,4′-聯(lián)吡啶是一類(lèi)最常用的剛性二齒配體，是迄今為止研究的最多的有機(jī)橋聯(lián)配體，金屬離子易于4,4′-聯(lián)吡啶形成配位聚合物。運(yùn)用多齒羧酸配體和4,4′-聯(lián)吡啶作為混合配體的原因是它們?cè)趨⑴c配位時(shí)具有很大的協(xié)同效應(yīng)，并且氮原子與羧基和金屬離子配位時(shí)的配位能力和選擇性不同，往往可以得到多種結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的配位聚合物。(S. L. James, Chem. Soc. Rev.2003, 32, 276;A. Y. Robin, K. M. Fromm, Coord. Chem. Rev.2006, 250, 2127-2157; B. Y. Li, F. Yang, G. H. Li, D. Liu, Q. Zhou, Z. Shi, S. H. Feng, Cryst. Growth Des.2011, 11, 1475-1485)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種混合配體的二維金屬鎳配位聚合物及其制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：一種混合配體的二維金屬鎳配位聚合物,其分子式為:C₂₁H₂₂N₂NiO₇。所述的配位聚合物為單斜晶系，P-1空間群。晶胞參數(shù) a=7.72490(10) ?，b=10.33790(10) ?，c=15.6347(2) ?，a=107.8604(8)°，β=104.1316(8)°，γ=98.0857(8)°，V=1120.58(2) ?³。

一種混合配體的二維金屬鎳配位聚合物的制備方法為：將4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（RGAA）和4,4′-聯(lián)吡啶和金屬鎳鹽以一定比例的物質(zhì)的量混合溶于水中，加入一定量的氫氧化鈉，置于聚四氟乙烯管中密封，置不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入GZX—9030MBE電熱鼓風(fēng)機(jī)中。在120攝氏度下晶化3天，自然冷卻至室溫，析出綠色塊狀晶體。

在合成出來(lái)的金屬鎳配位聚合物的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（RGAA）完全去質(zhì)子，采用雙齒鰲合的配位模式。4,4′-聯(lián)吡啶通過(guò)單齒配位模式提高了化合物的維度和穩(wěn)定性。構(gòu)建具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)良好穩(wěn)定性的配位聚合物。

本發(fā)明的有益效果： 本發(fā)明的金屬鎳配位聚合物是在水熱合成條件下得到，制備方法工藝簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，合成出來(lái)的材料缺陷少，結(jié)晶度高。該混合配體的聚合物在分子磁體領(lǐng)域有非常好的潛在的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1、本發(fā)明的混合配體的金屬鎳配位聚合物C₂₁H₂₂N₂NiO₇，以金屬中心Ni的配位環(huán)境圖。

圖2、本發(fā)明的混合配體的金屬鎳配位聚合物C₂₁H₂₂N₂NiO₇，以金屬中心Ni的配位的二維層狀圖。

圖3、本發(fā)明的混合配體的金屬鎳配位聚合物C₂₁H₂₂N₂NiO₇，以金屬中心Ni的配位的三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖。

圖4、本發(fā)明的混合配體的金屬鎳配位聚合物C₂₁H₂₂N₂NiO₇，以金屬中心Ni的配位的二維拓?fù)鋱D。

圖5、本發(fā)明的混合配體的金屬鎳配位聚合物的紅外圖譜。

圖6、本發(fā)明的混合配體的金屬鎳配位聚合物的變溫磁化率曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不是對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1（C₂₁H₂₂N₂NiO₇）

將4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（0.1mmol）和4,4′-聯(lián)吡啶（0.1mmol），氫氧化鈉（0.15mmol）,和Ni(NO₃)₂·6H₂O（0.1mmol）溶解于8 mL蒸餾水放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入GZX—9030MBE電熱鼓風(fēng)機(jī)中。設(shè)置溫度范圍為120度，加熱3天。之后以5℃/小時(shí)降至室溫過(guò)濾得到所述混合配體的配位聚合物C₂₁H₂₂N₂NiO₇ (簡(jiǎn)稱(chēng)為1)。

然后將上述混合配體的配位聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征

該混合配體的配位聚合物通過(guò)單晶結(jié)構(gòu)衍射并在PC機(jī)上用SHELXTL程序包完成，配合物1的晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1是由單晶衍射方法得到結(jié)構(gòu)C₂₁H₂₂N₂NiO₇配位結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看到，其不對(duì)稱(chēng)單元中含有一個(gè)Ni (II)離子，一個(gè)RGAA配體，一個(gè)4,4′-聯(lián)吡啶配體以及兩個(gè)自由水分子。Ni (II)離子是六配位的稍微傾斜八面體的構(gòu)型與兩個(gè)N原子和四個(gè)O原子配位。這兩個(gè)N原子來(lái)自于兩個(gè)獨(dú)立的4,4′-聯(lián)吡啶氮原子， Ni-N 的鍵長(zhǎng)距離是2.0431(16)-2.0627(17)?。四個(gè)氧離子來(lái)自于兩個(gè)獨(dú)立RGAA配體羧酸氧原子。Ni-O 的鍵長(zhǎng)距離的范圍是2.0708(14)–2.1281(15)?。

圖2以金屬中心Ni的配位的二維層狀圖。如圖所示每一個(gè)RGAA配體采用μ₂-η¹:η¹:η¹:η¹配位模式連接相鄰的金屬鎳離子并形成沿b軸向外延伸的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，每一個(gè)4,4′-聯(lián)吡啶配體采用單齒配位模式連接。連接相鄰的金屬鎳離子并形成沿c軸向外延伸的一維鏈狀結(jié)構(gòu),進(jìn)而形成2維層狀結(jié)構(gòu)。

圖3為金屬中心Ni的配位的三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖。如圖所示，我們可以發(fā)現(xiàn)二種類(lèi)型的O–H???O氫鍵和兩種類(lèi)型的C–H???O 氫鍵。由自由水的氧和RGAA羧酸氧原子形成的O–H???O氫鍵，其鍵長(zhǎng)是1.99 (2) ?。另外 均有自由水的氧形成的O–H???O氫鍵。其鍵長(zhǎng)分別是1.92 ?和2.16 ?。于此同時(shí)，從圖3可以看出，來(lái)自于4,4′-聯(lián)吡啶的碳原子和RGAA的氧原子形成的C–H???O 氫鍵。其鍵長(zhǎng)分別為2.29 ?，2.54 ?。另外還存在來(lái)自于自由水的氧原子和來(lái)自4,4′-聯(lián)吡啶的碳原子形成C–H???O 氫鍵，其鍵長(zhǎng)和鍵角分別是2.42 ?。除了這些氫鍵外，還存在兩種類(lèi)型的C–H???π鍵。一種是C10–H10A???π_{(N1-C12-C13-C14-C15- C16)}（2.84 ? ）。另一種C10–H10B???π_{(N2-C17-C18-C19-C20- C21)}（2.82?）。這些超分子作用力使二維層延伸至三維的超分子結(jié)構(gòu)。

圖4以金屬中心Ni的配位的二維拓?fù)鋱D。如圖所示，每一個(gè)RGAA配體連接兩個(gè)金屬鎳離子，每一個(gè)4,4′-聯(lián)吡啶配體連接兩個(gè)金屬鎳離子，每一個(gè)金屬鎳離子連接4個(gè)配體，故其金屬鎳的配位聚合物的拓?fù)浞?hào)為2,4連接的(8^4.12^2)( 8)₂。

圖5為混合配體的金屬鎳配位聚合物的紅外圖譜?；旌吓潴w的金屬鎳配位聚合物的紅外圖譜紅外光譜： (KBr, cm^-1): 3437(br), 2974(w), 1610 (vs), 1551 (s), 1421 (vs), 1298 (m), 1249 (m), 1224 (m), 1178 (m), 1110 (m), 1072 (m), 1043 (m), 947 (w), 866 (w), 829 (m), 771 (m), 738 (m), 678 (m), 638 (m), 574 (w), 478(w)。其特征峰為v_as (CO₂^-)為1610 cm^?1，v_s(CO₂^-)為1421cm^?1,v(-OH)為3424 cm^?1。

圖6為混合配體的金屬鎳配位聚合物的變溫磁化率曲線。在2-300K溫度范圍內(nèi)，外加2000Oe的磁場(chǎng)下測(cè)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果。如圖6所示，通過(guò)局里-外斯定律對(duì)配位聚合物χ_m^-1與T曲線進(jìn)行線性擬合，同時(shí)也對(duì)配位聚合物χ_m與T曲線進(jìn)行非線性擬合。另外，在300K時(shí)，配合物的摩爾磁化率與溫度的乘積(χ_mT)為1.1136 cm³mol^-1 K，與文獻(xiàn)所報(bào)道的單核Ni(S = 1， g= 2.0) 摩爾磁化率與溫度的乘積的值為(1.000 cm³ K mol^-1)的值偏高。溫度從300到30K，摩爾磁化率與溫度的值幾乎不變，但當(dāng)溫度降低至30K,χ_mT值迅速下降。在2K時(shí)，χ_mT值也達(dá)到最小值為0.56 cm³mol^-1 K。根據(jù)配合物的摩爾磁化率與溫度的乘積與溫度的變化關(guān)系，該化合物存在分子內(nèi)作用或相鄰的金屬鎳之間存在反鐵磁性耦合。通過(guò)局里-外斯定律對(duì)配位聚合物χ_m^-1與T曲線進(jìn)行線性擬合。由該配合物在變溫磁化率曲線可知，該化合物具有較好的磁學(xué)性質(zhì)。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式,其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。