本發(fā)明涉及石墨烯基復(fù)合材料領(lǐng)域，更具體而言，涉及一種在吡咯溶液中利用氧化石墨烯表面的聚合物刷來(lái)調(diào)控金納米結(jié)構(gòu)的制備方法。

背景技術(shù)：

用聚合物刷修飾石墨烯(氧化石墨烯)表面已經(jīng)成為石墨烯基復(fù)合材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。聚合物刷的分子鏈一端接枝在石墨烯(氧化石墨烯)表面，所形成的石墨烯(氧化石墨烯)/聚合物刷復(fù)合材料不僅具有石墨烯(氧化石墨烯)的光、電等特性，并且由于聚合物刷的存在有利于石墨烯(氧化石墨烯)的進(jìn)一步功能化。目前，石墨烯(氧化石墨烯)/聚合物刷的研究主要集中在如何精確地調(diào)控聚合刷的化學(xué)組成，聚合物分子鏈的長(zhǎng)度等方面，而對(duì)利用聚合物刷分子鏈上的功能基團(tuán)調(diào)控貴金屬納米結(jié)構(gòu)形成石墨烯(氧化石墨烯)/聚合物刷/貴金屬?gòu)?fù)合材料的研究較少。造成這種情況的主要原因是目前很難利用傳統(tǒng)的方法有效地在聚合物刷表面調(diào)控貴金屬納米的尺度和形貌。傳統(tǒng)的方法是利用聚合物刷分子鏈上的功能基團(tuán)吸附貴金屬前驅(qū)體(如Ag⁺，AuCl₄^-)，隨后利用還原劑(NaBH₄)將吸附在聚合物刷上的貴金屬前驅(qū)體離子原位還原成相應(yīng)的貴金屬納米粒子。由于NaBH₄是極強(qiáng)的還原劑，還原反應(yīng)速度很快，從而只能在聚合物刷表面形成納米尺寸貴金屬結(jié)構(gòu)，從而限制了石墨烯(氧化石墨烯)/聚合物刷/貴金屬?gòu)?fù)合材料的應(yīng)用范圍，比如限制了所得復(fù)合材料在表面增強(qiáng)拉曼(surface-enhanced Raman scattering，簡(jiǎn)稱SERS)領(lǐng)域的應(yīng)用。因?yàn)樽罾硐氲淖鳛镾ERS基底的貴金屬納米結(jié)構(gòu)應(yīng)具有復(fù)雜的形貌，這些復(fù)雜的形貌(貴金屬納米結(jié)構(gòu)尖銳末端，貴金屬納米結(jié)構(gòu)之間的空隙等)將為表面增強(qiáng)拉曼信號(hào)提供“熱點(diǎn)”，從而可以極大地提高拉曼信號(hào)。而通過(guò)傳統(tǒng)方法利用聚合物刷制備的小的球形結(jié)構(gòu)的貴金屬納米結(jié)構(gòu)對(duì)增強(qiáng)拉曼信號(hào)能力有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于目前難以在石墨烯(氧化石墨烯)/聚合刷復(fù)合材料表面有效地調(diào)控貴金屬納米結(jié)構(gòu)形貌及尺寸，本發(fā)明提供了一種新的在氧化石墨烯/聚合刷復(fù)合材料表面制備花狀金納米結(jié)構(gòu)方法。本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)深入研究，最終發(fā)現(xiàn)：通過(guò)“自引發(fā)光接枝聚合聚合技術(shù)”在氧化石墨烯(graphite oxide，GO)表面形成聚4-乙烯基吡啶(poly(4-vinylpyridene，P4VP))刷，吸附氯金酸(HAuCl₄)后，在吡咯溶液中，吸附在P4VP刷分子鏈上的HAuCl₄可以在將吡咯氧化成聚吡咯(polypyrrole，PPy)的同時(shí)，自身被還原成金(Au)納米結(jié)構(gòu)。我們通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，可以獲得花狀金納米結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的要旨為如下，

本發(fā)明為一種硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復(fù)合材料的制備方法，包括步驟1，步驟2和步驟3，

步驟1：以表面有二氧化硅涂層的硅片為基底，將基底氨基官能化，得到氨基修飾的硅片，將氧化石墨烯(GO)的乙醇溶液滴在硅膠印章上，利用印章壓印轉(zhuǎn)移法將GO轉(zhuǎn)移到所述的氨基修飾的硅片上，得到硅片/GO；

步驟2：將所得的硅片/GO浸泡到含有4-乙烯基吡啶(P4VP)單體的密封管中，用紫外光照射30-180min，反應(yīng)結(jié)束后取出硅片并用氯仿溶液沖洗，得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷(硅片/GO/P4VP刷)；

步驟3：將所得的硅片/GO/P4VP刷浸泡在氯金酸水溶液中，浸泡時(shí)間為6-36h，取出后，用去離子水洗滌，得到吸附有AuCl₄^-離子的硅片/GO/P4VP刷，再將所得的硅片/GO/P4VP刷浸泡在吡咯中，反應(yīng)10-180min，即可得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金復(fù)合材料(硅片/GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料)。

本發(fā)明的有益效果是：將所得硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米(GO/P4VP/PPy-Au)復(fù)合材料作為表面增強(qiáng)拉曼活性基底用于檢測(cè)有機(jī)小分子4-巰基吡啶(4-mercaptopyridine，4-MP)，相應(yīng)的檢測(cè)極限濃度可以達(dá)到10^-8M，實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)小分子的痕量檢測(cè)。

附圖說(shuō)明

圖1為硅片/GO的拉曼光譜；

圖2為硅片/GO/P4VP刷的XPS圖；

圖3為硅片/GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料的SEM圖；

圖4為硅片/GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料的XPS圖；

圖5為不同濃度的4-MP分子在硅片/GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料表面的拉曼光譜；

具體實(shí)施方式

下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明為一種硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復(fù)合材料的制備方法，包括步驟1，步驟2和步驟3，

步驟1：以表面有二氧化硅涂層的硅片為基底，將基底氨基官能化，得到氨基修飾的硅片，將氧化石墨烯(GO)的乙醇溶液滴在硅膠印章上，利用印章壓印轉(zhuǎn)移法將GO轉(zhuǎn)移到所述的氨基修飾的硅片上，得到硅片/GO；

步驟2：將所得的硅片/GO浸泡到含有4-乙烯基吡啶(P4VP)單體的密封管中，用紫外光照射30-180min，反應(yīng)結(jié)束后取出硅片并用氯仿溶液沖洗，得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷(硅片/GO/P4VP刷)；

步驟3：將所得的硅片/GO/P4VP刷浸泡在氯金酸水溶液中，浸泡時(shí)間為6-36h，取出后，用去離子水洗滌，得到吸附有AuCl₄^-離子的硅片/GO/P4VP刷，再將所得的硅片/GO/P4VP刷浸泡在吡咯中，反應(yīng)10-180min，即可得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金復(fù)合材料(硅片/GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料)。

上述步驟1中，將基底氨基官能化得到氨基修飾的硅片，官能化的方法并無(wú)特別限定，通常可以通過(guò)將基底浸泡到含氨基的硅烷偶聯(lián)劑溶液中得到。含氨基的硅烷偶聯(lián)劑并無(wú)特別限定，可以選擇3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一種。硅烷偶聯(lián)劑溶液中的溶劑，并無(wú)特別限定，比如可以選用苯。硅烷偶聯(lián)劑濃度，并無(wú)特別限定，可以為3-30wt％。

上述步驟1中，氧化石墨烯(GO)的乙醇溶液中GO的濃度并無(wú)特別限定，通常為0.01-0.05mg/mL，濃度在此范圍內(nèi)，GO能均勻分散在乙醇溶液中。利用印章壓印轉(zhuǎn)移法將GO轉(zhuǎn)移到帶氨基的硅片上，由于GO上帶有大量的含氧基團(tuán)，可以與硅片上的氨基相互作用，從而使得GO牢固地粘附在硅片上。

上述步驟2中，所使用的紫外光的波長(zhǎng)為350nm。

上述步驟3中，氯金酸水溶液的濃度并無(wú)特別限定，通常在0.05wt％-2wt％。在步驟3中，吡咯單體被HAuCl4氧化聚合成聚吡咯，而HAuCl₄自身被還原成Au納米結(jié)構(gòu)。此外，上述步驟1-3，若反應(yīng)溫度沒(méi)有特別說(shuō)明，則為25-35℃的室溫條件。

下面，通過(guò)以下實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。在此，實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，不應(yīng)當(dāng)解釋成對(duì)本發(fā)明范圍的限定。實(shí)施本發(fā)明是可以在不偏離其精神和范圍的情況下進(jìn)行各種變化和改良。這些變化和改良在所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)，應(yīng)當(dāng)理解成是本發(fā)明的一部分。

(實(shí)施例1)

步驟1：首先，將表面有二氧化硅涂層的硅片浸入含有5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，超聲反應(yīng)2小時(shí)，從而得到氨基修飾的硅片。將0.025mg/mL氧化石墨烯(GO)的乙醇溶液滴在硅膠印章上，利用印章壓印轉(zhuǎn)移法將GO轉(zhuǎn)移到帶氨基的硅片上，自然干燥去除乙醇，即可得到GO修飾的硅片。

圖1是硅片/GO的拉曼光譜，從圖中可以看到D峰(1335cm^-1)和G峰(1592cm^-1)。G峰代表有序的類石墨結(jié)構(gòu)，而D峰為石墨烯中的缺陷結(jié)構(gòu)，從而證明GO已經(jīng)成功地修飾到硅片表面。

步驟2：將硅片/GO浸泡到含有4-乙烯基吡啶單體的密封管中，室溫下用紫外光(波長(zhǎng)350nm)照射2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，硅片/GO用氯仿溶劑反復(fù)沖洗以除去未接枝到GO表面的P4VP聚合物，得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷(硅片/GO/P4VP刷)。

圖2為硅片/GO/P4VP刷的XPS圖，圖中出現(xiàn)了明顯的N 1s峰，其歸屬于P4VP，從而證明P4VP刷已經(jīng)成功地接枝到GO表面。

步驟3：將硅片/GO/P4VP刷在氯金酸(HAuCl₄)水溶液(1％wt)中浸泡12小時(shí)，然后取出用去離子水洗滌，除去未吸附的HAuCl₄。隨后將吸附有HAuCl₄的硅片/GO/P4VP刷浸泡在吡咯溶液中，反應(yīng)15min，即得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金復(fù)合材料(GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料)。

圖3(A)為所得的硅片/GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料的SEM圖。由圖可知，得到花狀金納米結(jié)構(gòu)。

圖4為硅片/GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料的XPS圖，從圖中可以看出Au4f峰，從而證明金納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。

(實(shí)施例2)

步驟1和步驟2，與實(shí)施例1相同。

步驟3：

將硅片/GO/P4VP刷在氯金酸(HAuCl₄)水溶液(1％wt)中浸泡12小時(shí)，然后取出用去離子水洗滌，除去未吸附的HAuCl₄。隨后將吸附有HAuCl₄的硅片/GO/P4VP刷浸泡在吡咯溶液中，反應(yīng)30min，即得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金復(fù)合材料(硅片/GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料)。

圖3(B)為所得的硅片/GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料的SEM圖，由圖可知，得到花狀金納米結(jié)構(gòu)。

(實(shí)施例3)

步驟1和步驟2，與實(shí)施例1相同。

步驟3：將硅片/GO/P4VP刷在氯金酸(HAuCl₄)水溶液(1％wt)中浸泡12小時(shí)，然后取出用去離子水洗滌，除去未吸附的HAuCl₄。隨后將吸附有HAuCl₄的硅片/GO/P4VP刷浸泡在吡咯溶液中，反應(yīng)60min，即得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金復(fù)合材料(硅片/GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料)。

圖3(C)為所得的GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料的SEM圖。由圖可知，得到花狀金納米結(jié)構(gòu)。

(實(shí)施例4)

步驟1和步驟2，與實(shí)施例1相同。

步驟3：將硅片/GO/P4VP刷在氯金酸(HAuCl₄)水溶液(1％wt)中浸泡12小時(shí)，然后取出用去離子水洗滌，除去未吸附的HAuCl₄。隨后將吸附有HAuCl₄的硅片/GO/P4VP刷浸泡在吡咯溶液中，反應(yīng)120min，即得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金復(fù)合材料(硅片/GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料)。

圖3(D)為所得的GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料的SEM圖。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間不同，花狀金納米結(jié)構(gòu)在P4VP刷表面逐漸變的越來(lái)越密集，最終布滿整個(gè)P4VP刷表面。

(參考例)

硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金(硅片/GO/P4VP/PPy-Au)復(fù)合材料作為拉曼基底檢測(cè)4-巰基吡啶(4-MP)

我們選擇實(shí)施例4得到的硅片/GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料作為拉曼基底材料。首先配制不同濃度4-MP乙醇溶液，然后將硅片/GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料浸泡到4-MP溶液中，6-12小時(shí)候后取出，用去乙醇洗滌2-3次，最后用高純度的氮?dú)饬鞔蹈?，用于拉曼測(cè)試。圖5為不同濃度的4-MP分子在硅片/GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料表面的拉曼光譜，從而可以看出即使4-MP濃度低至10^-8M，4-MP分子的特征峰依然能夠顯示，達(dá)到了小分子痕量檢測(cè)的水平，從而證明本發(fā)明制備的硅片/GO/P4VP/PPy-Au復(fù)合材料是一種優(yōu)良的具有拉曼活性的基底材料。