本發(fā)明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種合成N-苯基馬來酰亞胺的方法及其專用催化劑。
背景技術：
N-苯基馬來酰亞胺，英文名稱為N-phenyl maleimide，簡稱N-PMI，其分子式為C16H7NO2。N-苯基馬來酰亞胺是剛性耐熱單體N-取代基馬來酰亞胺中最簡單，也是最重要的產(chǎn)品之一。其外觀為淺黃色片狀晶體，分子量173.17，熔點88～90℃，沸點162～163℃/1.6×103Pa，難溶于水，可溶于乙醇、丙酮、氯仿中，對人體毒性不大，對粘膜有刺激性。
通常在ABS、PVC、PMMA樹脂和感光材料中使用，可提高樹脂的耐熱性，耐沖擊性，熱熔性和加工性等。還可以用作聚丙烯、聚氯乙烯的交聯(lián)劑，及防污劑、落果劑、殺菌劑、醫(yī)藥中間體和光學材料。目前，世界上N-PMI最大的生產(chǎn)國是日本。另外，美國杜邦公司、德國拜爾公司等少數(shù)幾家大公司也生產(chǎn)N-PMI。我國生產(chǎn)N-PMI的廠家不多，產(chǎn)量也很少，大都是訂單生產(chǎn)。
N-PMI的合成方法主要有一步法、醋酐法、共沸法以及酯化法等。目前工業(yè)化的生產(chǎn)方法是共沸法，該法以甲苯或二甲苯為溶劑，把順酐溶解后，滴加苯胺，完成胺化反應，然后加入催化劑，升溫回流，邊環(huán)化反應邊將生成水移出。該法使用的環(huán)化脫水的催化劑主要有兩大類：一類是鋅或錫及其化合物。另一類是酸催化劑(可以是硫酸、對甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸和三氟醋酸等，最常用的是硫酸和磷酸)。目前國內(nèi)外工業(yè)化合成N-PMI的催化劑主要是濃硫酸。而采用鋅化合物作脫水劑，國內(nèi)外沒有相關的工業(yè)化應用的報道。
國內(nèi)外均在合成N-PMI的催化劑上進行了研究改進。JP04295462A公開了一種金屬錫和錫化合物的元素(如氯化亞錫)作為脫水催化劑合成N-PMI的方法。但該催化劑不易獲得，價格比較昂貴，且難以回收。JP60112758A采用五氧化二磷(磷酸酐)作為脫水劑，使順酐和苯胺在80～200℃下進行閉環(huán)反應合成N-PMI。但磷氧化物極易燃燒，不易保管，具有一定的危險性，且容易造成水體污染。中國有專利公開了幾種負載型催化劑在合成N-PMI的應用。CN 102909074A所述固載型無毒催化劑，是以多孔沸石分子篩為載體，將其浸入鈦有機磷螯合物的水溶液，或者鋯有機磷螯合物的水溶液，或鋯有機磷螯合物的水溶液。渤海大學擁有自主知識產(chǎn)權的《負載型催化劑在合成N-苯基馬來酰亞胺的應用》系以金屬氧化物、沸石分子篩或金屬氧化物和沸石分子篩的混合物作為載體。以含有鐵鹽、鎳鹽、鉆鹽或銅鹽的水溶液為浸漬液，經(jīng)過浸漬、干燥、焙燒等步驟得到所述催化劑。這些類型的負載型催化劑的使用貴金屬溶液浸漬，成本較昂貴，制備過程復雜。使得工業(yè)化應用的前景受到制約。茂名學院也使用固體酸合成N-苯基馬來酰亞胺，是將SnCl2與Na2SiO3按質量比1：1配成水溶液，用25％氨水沉淀，熟化4h，過濾，用去離子水洗滌至無氯離子，100℃干燥24h，研磨后過100目篩，在600℃煅燒8h，制得固體酸催化劑。該催化劑制備的流程較長，特別是煅燒溫度達到600℃，時間長達8h，條件較苛刻，操作難度較大。
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術中的不足之處，本發(fā)明提供了一種N-苯基馬來酰亞胺的合成方法，還提供了用于該合成方法中的專用催化劑。
技術方案：本發(fā)明所提供的N-苯基馬來酰亞胺的合成方法，是在催化劑的作用下，采用苯胺和順丁烯二酸酐在有機溶劑中直接合成N–苯基馬來酰亞胺，有機溶劑與順丁烯二酸酐的質量比為0.2～0.45：1，苯胺與順丁烯二酸酐的質量比為0.8～0.9：
1，反應溫度為135～140℃，反應時間為0.8～1h。
所述催化劑的載體為活性炭，負載物為對甲苯磺酸。本發(fā)明采用活性炭作為載體?？梢允欠勰钜部梢允穷w粒狀(粒徑是0.8mm，1～2mm，1.5～3.0mm，4.0mm，8mm中的一種或兩種)。由于粉末狀的活性炭負載催化劑在合成反應結束后不容易分離，經(jīng)試驗驗證，最適用的是粒徑為1～2mm，1.5～3.0mm，4.0mm的顆粒狀活性炭。
所述的催化劑的載酸量為30～40％。載酸量過少則消耗太多的活性炭，載酸量過高則會影響合成反應速度過快，發(fā)生副反應，影響收率，并造成合成的N-苯基馬來酰亞胺反應液中游離酸過多。
所述的催化劑的用量為：催化劑與有機溶劑的質量比1:10～16。
所述的有機溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮。
本發(fā)明還提供了上述合成方法專用的催化劑，該催化劑通過將活性炭浸泡于對甲苯磺酸水溶液中得到，所述的對甲苯磺酸水溶液的濃度為26％～40％，優(yōu)選30～40％。所述的活性炭為竹質活性炭、椰殼活性炭或者木質活性炭。
具體的，該催化劑的制備方法為：將活性炭里面的粉末清凈，烘干后把活性炭活化處理，冷卻后將活性炭浸泡于5～10倍體積的對甲苯磺酸水溶液中10～30h，優(yōu)選10～24h，抽濾，在100～130℃干燥4～6h，優(yōu)選4～4.5h，冷卻后即得。如需加快活性炭冷卻速度，可采用風扇冷卻的方法降溫。
所述的活化處理，活化溫度為90～130℃，活化時間為1～3h。優(yōu)選1.5～2.5h。
有益效果：(1)本發(fā)明使用活性炭負載型催化劑相較于目前市場上使用硫酸作為催化劑的合成方法，能有效減少廢水的產(chǎn)生，因其反應結束后，N-PMI反應液中殘留的酸量少，故能使后處理水洗、中和時使用的水量、堿量下降。是一條綠色環(huán)保的工藝路線。
(2)本發(fā)明使用活性炭作為載體制備催化劑，相對于使用金屬氧化物、沸石分子篩更加廉價易得。
(3)本發(fā)明在活性炭對甲苯磺酸制備過程的流程簡單，操作方便，制備條件也不苛刻，有一定的工業(yè)化應用價值。
具體實施方式：
實施例1
用蒸餾水把直徑1～2mm椰殼活性炭里面的粉末清洗干凈，烘干后把活性炭在90℃下活化2小時，冷卻后將活性炭浸泡于5.8倍體積的質量濃度為40％的對甲苯磺酸水溶液中24h，抽濾，在130℃干燥4h，得到載酸量為32％的活性炭負載催化劑，冷卻備用。將活性炭負載對甲苯磺酸催化劑和有機溶劑，按重量比1:16加至反應器中，再加入有機溶劑重量0.3倍的順丁烯二酸酐升溫至135℃回流，連續(xù)加入順丁烯二酸酐0.8倍質量的苯胺，2.6h內(nèi)加完。保持反應溫度不變，維持0.8h，即得N-苯基馬來酰亞胺反應液，反應液中N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率為92％。
實施例2
用蒸餾水把直徑1.5～3mm木質活性炭里面的粉末清洗干凈，烘干后把活性炭在90℃下活化2小時，活化后浸泡于5.8倍體積38％的對甲苯磺酸水溶液中28h，抽濾，在120℃下干燥5h，得到載酸量為33％的活性炭負載催化劑，再加入有機溶劑重量0.3倍的順丁烯二酸酐升溫至135℃回流，連續(xù)加入順丁烯二酸酐0.8倍質量的苯胺，2.6h內(nèi)加完。保持反應溫度不變，維持0.8h，即得N-苯基馬來酰亞胺反應液，反應液中N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率為93％。
實施例3
用蒸餾水把直徑1～2mm椰殼活性炭里面的粉末清洗干凈，烘干后把活性炭在90℃下活化2小時，活化后浸泡于9倍體積40％的對甲苯磺酸水溶液中30h，抽濾，在120℃下干燥5h，得到載酸量為36％的活性炭負載催化劑，再加入有機溶劑重量0.4倍的順丁烯二酸酐升溫至135℃回流，連續(xù)加入順丁烯二酸酐0.9倍質量的苯胺，2.6h內(nèi)加完。保持反應溫度不變，維持1h，即得N-苯基馬來酰亞胺反應液，反應液中N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率為95％。
實施例4
用蒸餾水把直徑1～2mm椰殼活性炭里面的粉末清洗干凈，烘干后把活性炭在90℃下活化2小時，活化后浸泡于9倍體積32％的對甲苯磺酸水溶液中30h，抽濾，在120℃下干燥5h，得到載酸量為30％的活性炭負載催化劑，再加入有機溶劑重量0.4倍的順丁烯二酸酐升溫至135℃回流，連續(xù)加入順丁烯二酸酐0.9倍質量的苯胺，2.6h內(nèi)加完。保持反應溫度不變，維持1h，即得N-苯基馬來酰亞胺反應液，反應液中N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率為89％。
實施例5～8
具體步驟與實施例3相同，不同之處在于改變活性炭粉末的直徑分別為0.8mm，1.5～3.0mm，4.0mm，8mm，所得N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率分別為89％，96％，93％，90％。
實施例9～12
具體步驟與實施例3相同，不同之處在于改變對甲苯磺酸水溶液的濃度分別為26％，30％，32％，38％，所得N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率分別為84％，90％，93％，94％。