本發(fā)明涉及生物降解塑料材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高強(qiáng)高韌生物降解薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，塑料制品已經(jīng)滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，但是塑料的廣泛應(yīng)用帶來(lái)的環(huán)境污染和能源危機(jī)也日益嚴(yán)重，塑料產(chǎn)生的垃圾已經(jīng)給地球生態(tài)環(huán)境、糧食安全、水資源等帶來(lái)了巨大的負(fù)面影響，因此，生物降解塑料的使用已迫在眉睫。近年來(lái)，世界各國(guó)十分重視生物降解塑料、特別是原料來(lái)自可再生資源或產(chǎn)業(yè)廢氣(二氧化碳)的生物降解塑料的發(fā)展，陸續(xù)涌現(xiàn)了聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚碳酸亞丙酯(PPC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚己內(nèi)酯(PCL)等生物降解塑料品種。

但是，由于生物降解材料的發(fā)展尚處于初級(jí)階段，不同生物降解樹(shù)脂的力學(xué)性能和所需的加工工藝有較大差異，使得現(xiàn)有的生物降解材料制品的力學(xué)性能不足。比如目前主流的薄膜制品加工方法有PBAT/PLA共混改性、PBAT/PLA/填充共混改性、PBAT/熱塑性淀粉共混改性等方法。其中，PBAT/PLA共混改性、PBAT/PLA/填充共混改性所得到的薄膜制品有較好的拉伸性能，但抗撕裂性能較差。PBAT/熱塑性淀粉共混改性方法所得的薄膜制品抗撕裂性能較好，但剛性較差，制品受力容易變形。

而目前所公開(kāi)的專(zhuān)利中，對(duì)于如何使得生物降解薄膜制品兼具優(yōu)良的拉伸性能、抗撕裂性能及剛性的技術(shù)問(wèn)題也并未能夠得以很好的解決，例如，專(zhuān)利文件CN104744734A公開(kāi)了一種高強(qiáng)度生物降解塑料，主要由聚乙烯和可降解填充材料構(gòu)成，而這種降解材料并不能從根本上解決普通塑料聚乙烯所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。專(zhuān)利文件CN103289349A提供了一種生物降解樹(shù)脂組合物，旨在解決現(xiàn)有生物降解材料降解速度較快，在運(yùn)輸過(guò)程中易于老化的問(wèn)題，而未涉及生物降解材料增強(qiáng)增韌的說(shuō)明。專(zhuān)利文件CN105623219A涉及一種全降解注塑產(chǎn)品，其伸長(zhǎng)率、柔軟度及物理機(jī)械性能得到一定提升，但其使用的堿處理劑NaOH會(huì)大大加速材料的老化，影響材料的正常使用。專(zhuān)利文件CN103540111B提供了一種高強(qiáng)度、耐高溫的全降解聚乳酸片材及其制造方法，該方法以聚乳酸為主材，雖然使用了增韌劑等材料，但使用增韌劑的同時(shí)必然降低了材料的強(qiáng)度和耐溫性，而該發(fā)明本身未對(duì)這一矛盾做出調(diào)節(jié)，未能提供生物降解材料的韌性解決方案。

因此，有必要提供一種新的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜及其制備方法以解決上述技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高強(qiáng)高韌生物降解薄膜，具有較高的拉伸屈服強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度，兼具優(yōu)良的拉伸性能、抗撕裂性能及剛性。

本發(fā)明的目的還在于提供一種高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的制備方法，所制備得到的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜具有較高的拉伸屈服強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先提供一種高強(qiáng)高韌生物降解薄膜，包括以下質(zhì)量百分比的原料組分：

生物降解樹(shù)脂10-90wt％；

填料2-60wt％；

增強(qiáng)纖維0.1-50wt％；

相容劑0.1-20wt％；

加工助劑0.5-25wt％；

其中，所述生物降解樹(shù)脂選自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚碳酸亞丙酯中的一種或數(shù)種；

所述填料選自淀粉、碳酸鈣中的一種或或其組合；

所述增強(qiáng)纖維選自劍麻纖維、竹纖維、秸稈纖維中的一種或數(shù)種；

所述相容劑選自馬來(lái)酸酐接枝物、嵌段共聚物、反應(yīng)型相容劑中的一種或數(shù)種；

所述加工助劑選自檸檬酸三丁酯、三羥甲基丙烷、山梨醇、三乙醇胺、聚酯多元醇、硅烷偶聯(lián)劑、單硬脂酸甘油酯中的一種或數(shù)種。

所述生物降解樹(shù)脂包括聚乳酸，所述生物降解樹(shù)脂中的聚乳酸占所述高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的總的原料組分的質(zhì)量百分比為10-50wt％。

所述生物降解樹(shù)脂占所述高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的總的原料組分的質(zhì)量百分比為40-80wt％；所述填料占所述高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的總的原料組分的質(zhì)量百分比為5-55wt％。

所述增強(qiáng)纖維占所述高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的總的原料組分的質(zhì)量百分比為0.2-35％wt；所述增強(qiáng)纖維的長(zhǎng)徑比大于50:1。

所述相容劑選自嵌段共聚物、反應(yīng)型相容劑中的一種或數(shù)種。

所述的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜，其拉伸屈服強(qiáng)度達(dá)到20Mpa以上，Elmendorf撕裂度大于400gf。

本發(fā)明還提供一種高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、按上述高強(qiáng)高韌生物降解薄膜中各原料組分的質(zhì)量百分比稱(chēng)取生物降解樹(shù)脂、填料、增強(qiáng)纖維、相容劑、及加工助劑，將稱(chēng)取好的生物降解樹(shù)脂置于鼓風(fēng)干燥設(shè)備中，干燥至水分含量低于500ppm以下備用；

步驟2、將干燥好的可生物降解樹(shù)脂和稱(chēng)取好的填料倒入高速混合機(jī)中，然后在混合狀態(tài)下，加入稱(chēng)取好的增強(qiáng)纖維、加工助劑和相容劑，繼續(xù)混合30-60s后，出料；

步驟3、將經(jīng)步驟2混合好的物料移入同向雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，冷卻，包裝后得到薄膜改性料；

步驟4、將制備好的薄膜改性料移入薄膜加工設(shè)備中制成薄膜，得到高強(qiáng)高韌生物降解地膜薄膜。

所述步驟2中，所述高速混合機(jī)在混合狀態(tài)下的轉(zhuǎn)速為50-200r/min。

所述步驟3中，所述雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為120-240℃，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為80-500r/min。

所述薄膜加工設(shè)備為吹膜機(jī)、流延機(jī)、或雙向拉伸機(jī)。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜，具有較高的拉伸屈服強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度，其拉伸屈服強(qiáng)度達(dá)到20Mpa以上，Elmendorf撕裂度大于400gf，并能通過(guò)ASTM D6400等生物降解性能測(cè)試，兼具優(yōu)良的拉伸性能、抗撕裂性能及剛性，適用于郵政及快遞包裝等對(duì)拉伸屈服強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度要求較高的場(chǎng)合。本發(fā)明的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的制備方法，易于實(shí)施，生產(chǎn)成本低廉，生產(chǎn)效率高。

具體實(shí)施方式

為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明所采取的技術(shù)手段及其效果，以下結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。

本發(fā)明首先提供一種高強(qiáng)高韌生物降解薄膜，包括以下質(zhì)量百分比的原料組分：

生物降解樹(shù)脂10-90wt％；

填料2-60wt％；

增強(qiáng)纖維0.1-50wt％；

相容劑0.1-20wt％；

加工助劑0.5-25wt％；

其中，所述生物降解樹(shù)脂選自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚碳酸亞丙酯中的一種或數(shù)種；所述生物降解樹(shù)脂具有線形、枝化和星形結(jié)構(gòu)中的一種或數(shù)種；

所述填料選自淀粉、碳酸鈣中的一種或或其組合；

所述增強(qiáng)纖維選自劍麻纖維、竹纖維、秸稈纖維中的一種或數(shù)種；

所述相容劑選自馬來(lái)酸酐接枝物、嵌段共聚物、反應(yīng)型相容劑中的一種或數(shù)種；

所述加工助劑選自檸檬酸三丁酯、三羥甲基丙烷、山梨醇、三乙醇胺、聚酯多元醇、硅烷偶聯(lián)劑、單硬脂酸甘油酯中的一種或數(shù)種。

優(yōu)選地，所述生物降解樹(shù)脂包括聚乳酸，所述生物降解樹(shù)脂中的聚乳酸占所述高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的總的原料組分的質(zhì)量百分比為10-50wt％。

優(yōu)選地，所述生物降解樹(shù)脂占所述高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的總的原料組分的質(zhì)量百分比為40-80wt％；所述填料占所述高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的總的原料組分的質(zhì)量百分比為5-55wt％。

優(yōu)選地，所述增強(qiáng)纖維占所述高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的總的原料組分的質(zhì)量百分比為0.2-35％wt；所述增強(qiáng)纖維的長(zhǎng)徑比大于50:1。

優(yōu)選地，所述相容劑選自嵌段共聚物、反應(yīng)型相容劑中的一種或數(shù)種。

此外，本發(fā)明的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜還可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通常用于塑料技術(shù)的其他的添加劑，例如：穩(wěn)定劑；成核劑；潤(rùn)滑劑和脫模劑，如硬脂酸鹽類(lèi)(特別是硬脂酸鈣)；增塑劑，如檸檬酸酯類(lèi)(特別是乙酰基檸檬酸三丁酯)、甘油酯類(lèi)(如三乙?；视?，或乙二醇衍生物)；表面活性劑，如聚山梨醇酯、棕櫚酸酯，或月桂酸酯；蠟類(lèi)，如芥酸酰胺、硬脂酰胺，山崳酸酰胺、蜂蠟，或蜂蠟酯；抗靜電劑，UV吸收劑；UV穩(wěn)定劑；防霧劑；染料等。其中，對(duì)于該另外所加的添加劑，其占所述高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的總的原料組分的質(zhì)量百分比為0-5wt％，特別為0.1-2wt％。

本發(fā)明的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜，其拉伸屈服強(qiáng)度達(dá)到20Mpa以上，Elmendorf撕裂度大于400gf，并能通過(guò)ASTM D6400等生物降解性能測(cè)試。

本發(fā)明還提供一種上述高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、按上述高強(qiáng)高韌生物降解薄膜中各原料組分的質(zhì)量百分比稱(chēng)取生物降解樹(shù)脂、填料、增強(qiáng)纖維、相容劑、及加工助劑，將稱(chēng)取好的生物降解樹(shù)脂置于鼓風(fēng)干燥設(shè)備中，干燥至水分含量低于500ppm以下備用。

步驟2、將干燥好的可生物降解樹(shù)脂和稱(chēng)取好的填料倒入高速混合機(jī)中，然后在混合狀態(tài)下，加入稱(chēng)取好的增強(qiáng)纖維、加工助劑和相容劑，繼續(xù)混合30-60s后，出料。

優(yōu)選地，所述步驟2中，在加入稱(chēng)取好的增強(qiáng)纖維、加工助劑和相容劑后，繼續(xù)混合的時(shí)間為30s左右，從而既能保證物料混合均勻，又能夠防止物料在高速混合機(jī)中混合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而導(dǎo)致溫度過(guò)度升高。

步驟3、將經(jīng)步驟2混合好的物料移入同向雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，冷卻，包裝后得到薄膜改性料。

步驟4、將制備好的薄膜改性料移入薄膜加工設(shè)備中制成薄膜，得到高強(qiáng)高韌生物降解地膜薄膜。

具體地，所述步驟2中，所述高速混合機(jī)在混合狀態(tài)下的轉(zhuǎn)速為50-200r/min。

具體地，所述步驟3中，所述雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為120-240℃，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為80-500r/min。

具體地，所述薄膜加工設(shè)備為吹膜機(jī)、流延機(jī)、或雙向拉伸機(jī)等其他薄膜加工設(shè)備。

實(shí)施例1

以所制備的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的總的原料組分為100重量份為計(jì)，準(zhǔn)確稱(chēng)取50重量份的聚丁二酸丁二醇酯置于80℃烘箱中，干燥12小時(shí)以上備用。稱(chēng)取20重量份的碳酸鈣，10重量份的劍麻纖維，15重量份的檸檬酸三丁酯，5重量份的反應(yīng)型相容劑。將上述物料在高速混合機(jī)中混合均勻，混合后的物料經(jīng)同向雙螺桿擠出機(jī)擠出(擠出溫度160℃，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速200r/min)，經(jīng)風(fēng)冷拖鏈拉條設(shè)備冷卻后，切粒，包裝，即可得到薄膜改性料。將制備好的薄膜改性料投入吹膜機(jī)中(加工溫度150℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速90r/min)，經(jīng)冷卻、牽引、收卷等裝置，得到性能優(yōu)良的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜。

該高強(qiáng)高韌生物降解薄膜拉伸屈服強(qiáng)度達(dá)到35Mpa，Elmendorf撕裂度為450gf，兼有生物降解性，能通過(guò)ASTM D6400生物降解性能測(cè)試。

實(shí)施例2

以所制備的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的總的原料組分為100重量份為計(jì)，準(zhǔn)確稱(chēng)取10重量份的聚丁二酸丁二醇酯、及40重量份的聚乳酸置于60℃烘箱中，干燥12小時(shí)以上備用。稱(chēng)取30重量份的淀粉，15重量份的聚酯多元醇，5重量份的嵌段共聚物。將上述物料在高速混合機(jī)中混合均勻，混合后的物料經(jīng)同向雙螺桿擠出機(jī)擠出(擠出溫度160℃，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速200r/min)，經(jīng)風(fēng)冷拖鏈拉條設(shè)備冷卻后，切粒，包裝，即可得到薄膜改性料。將制備好的薄膜改性料投入吹膜機(jī)中(加工溫度150℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速90r/min)，經(jīng)冷卻、牽引、收卷等裝置，得到性能優(yōu)良的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜。

該高強(qiáng)高韌生物降解薄膜拉伸屈服強(qiáng)度達(dá)到30Mpa，Elmendorf撕裂度為350gf，兼有生物降解性，能通過(guò)ASTM D6400生物降解性能測(cè)試。

實(shí)施例3

以所制備的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的總的原料組分為100重量份為計(jì)，準(zhǔn)確稱(chēng)取35重量份的聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、15重量份的聚丁二酸-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、及20重量份的聚乳酸置于80℃烘箱中，干燥12小時(shí)以上備用。稱(chēng)取1.5重量份的淀粉、3.5重量份的碳酸鈣，1重量份的竹纖維與秸稈纖維，23重量份的三羥甲基丙烷、山梨醇、三乙醇胺、聚酯多元醇、硅烷偶聯(lián)劑與單硬脂酸甘油酯，1重量份的反應(yīng)型相容劑。將上述物料在高速混合機(jī)中混合均勻，混合后的物料經(jīng)同向雙螺桿擠出機(jī)擠出(擠出溫度160℃，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速200r/min)，經(jīng)風(fēng)冷拖鏈拉條設(shè)備冷卻后，切粒，包裝，即可得到薄膜改性料。將制備好的薄膜改性料投入吹膜機(jī)中(加工溫度150℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速90r/min)，經(jīng)冷卻、牽引、收卷等裝置，得到性能優(yōu)良的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜。

該高強(qiáng)高韌生物降解薄膜拉伸屈服強(qiáng)度達(dá)到35Mpa，Elmendorf撕裂度為450gf，兼有生物降解性，能通過(guò)ASTM D6400生物降解性能測(cè)試。

實(shí)施例4

以所制備的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的總的原料組分為100重量份為計(jì)，準(zhǔn)確稱(chēng)取30重量份的聚乳酸、及30重量份的聚碳酸亞丙酯置于80℃烘箱中，干燥12小時(shí)以上備用。稱(chēng)取3重量份的碳酸鈣，2重量份的劍麻纖維，25重量份的聚酯多元醇、硅烷偶聯(lián)劑與單硬脂酸甘油酯，10重量份的反應(yīng)型相容劑。將上述物料在高速混合機(jī)中混合均勻，混合后的物料經(jīng)同向雙螺桿擠出機(jī)擠出(擠出溫度160℃，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速200r/min)，經(jīng)風(fēng)冷拖鏈拉條設(shè)備冷卻后，切粒，包裝，即可得到薄膜改性料。將制備好的薄膜改性料投入吹膜機(jī)中(加工溫度150℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速90r/min)，經(jīng)冷卻、牽引、收卷等裝置，得到性能優(yōu)良的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜。

該高強(qiáng)高韌生物降解薄膜拉伸屈服強(qiáng)度達(dá)到25Mpa，Elmendorf撕裂度為400gf，兼有生物降解性，能通過(guò)ASTM D6400生物降解性能測(cè)試。

實(shí)施例5

以所制備的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的總的原料組分為100重量份為計(jì)，準(zhǔn)確稱(chēng)取45重量份的聚丁二酸-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、及20重量份的聚乳酸置于60℃烘箱中，干燥12小時(shí)以上備用。稱(chēng)取10重量份的淀粉，7重量份的竹纖維與秸稈纖維，10重量份的三羥甲基丙烷與山梨醇，8重量份的嵌段共聚物。將上述物料在高速混合機(jī)中混合均勻，混合后的物料經(jīng)同向雙螺桿擠出機(jī)擠出(擠出溫度160℃，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速200r/min)，經(jīng)風(fēng)冷拖鏈拉條設(shè)備冷卻后，切粒，包裝，即可得到薄膜改性料。將制備好的薄膜改性料投入吹膜機(jī)中(加工溫度150℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速90r/min)，經(jīng)冷卻、牽引、收卷等裝置，得到性能優(yōu)良的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜。

該高強(qiáng)高韌生物降解薄膜拉伸屈服強(qiáng)度達(dá)到28Mpa，Elmendorf撕裂度為500gf，兼有生物降解性，能通過(guò)ASTM D6400生物降解性能測(cè)試。

綜上所述，本發(fā)明的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜，具有較高的拉伸屈服強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度，其拉伸屈服強(qiáng)度達(dá)到20Mpa以上，Elmendorf撕裂度大于400gf，并能通過(guò)ASTM D6400等生物降解性能測(cè)試，兼具優(yōu)良的拉伸性能、抗撕裂性能及剛性，適用于郵政及快遞包裝等對(duì)拉伸屈服強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度要求較高的場(chǎng)合。本發(fā)明的高強(qiáng)高韌生物降解薄膜的制備方法，易于實(shí)施，生產(chǎn)成本低廉，生產(chǎn)效率高。

以上所述，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)構(gòu)思作出其他各種相應(yīng)的改變和變形，而所有這些改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明后附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。