本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料科技領(lǐng)域，具體涉及一類吲哚并喹喔啉衍生物材料及其制備方法，并將該材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光、有機(jī)集成電路、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)場效應(yīng)管、染料激光、有機(jī)非線性光學(xué)材料和熒光探針等有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著1987年美國柯達(dá)公司的Tang等人采用超薄膜技術(shù)首先用8-羥基喹啉鋁(Alq₃)作為發(fā)光層做成了雙層有機(jī)電致發(fā)光器件(LED)[Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]，有機(jī)電致發(fā)光的劃時代進(jìn)展開始了。1990年，英國卡文迪許實(shí)驗(yàn)室的Friend[Nature 1990，347，539.]等人首次報道了聚苯乙烯撐(PPV)的電致發(fā)光，1991年Heeger小組[Appl.Phys.Lett 1991，58，1982]制成了用旋涂成膜制成的桔紅色LED，從此揭開了高分子電致發(fā)光材料及器件(PLED)的研究。由于有機(jī)電致發(fā)光器件具有主動發(fā)光、低電壓直流驅(qū)動、全固化、寬視角、低功率、響應(yīng)速度快、低成本等優(yōu)點(diǎn)，所有這些無機(jī)半導(dǎo)體材料不可比擬的，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。但是與無機(jī)電致發(fā)光器件相比，有機(jī)電致發(fā)光器件穩(wěn)定性差，驅(qū)動電壓高，有機(jī)層的厚度對器件的驅(qū)動電壓影響大，且有機(jī)層載流子遷移率較低。因此，降低驅(qū)動電壓，提高載流子注入效率和傳輸效率至關(guān)重要。

吲哚并喹喔啉分子的平面共軛性很好，而且熱穩(wěn)定性強(qiáng)，但由于其HOMO、LUMO和LED的陽極、陰極的功函數(shù)不相匹配，因此造成空穴和電子的注入困難和不平衡。因此設(shè)計(jì)、合成和開發(fā)具有空穴和電荷注入和傳輸性能的吲哚并喹喔啉類材料顯得尤為重要。通過芳環(huán)偶聯(lián)的吲哚并喹喔啉衍生物，增強(qiáng)了共軛性，以及分子間的π-π作用，具有傳輸空穴的功能，但到目前為止，很少有吲哚并喹喔啉體系在有機(jī)電子領(lǐng)域的論文和專利報道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種用于高效長壽命OLED器件的空穴注入層材料及其合成方法。將大共軛平面分子吲哚并喹喔啉通過芳環(huán)連接，從材料修飾和電子結(jié)構(gòu)調(diào)制兩個角度考慮合成具有高性能的有機(jī)光電材料。同時研究該類材料在有機(jī)電致發(fā)光材料、有機(jī)集成電路、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)場效應(yīng)管、染料激光、有機(jī)非線性光學(xué)材料和熒光探針等有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明合成了一系列吲哚并喹喔啉的共軛衍生物材料，化合物的分子結(jié)構(gòu)式如下：

其中，R為氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈；或者為具有2至40個碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、砜所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；

Ar為芳香環(huán)，可以是以下的任何一種：

其中R為氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈；或者為具有2至40個碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、砜所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代。

n為1或2或3或4或5或6。

該吲哚并喹喔啉衍生物材料的制備方法，其步驟如下：

第一步：將1倍當(dāng)量的鹵代吲哚-2，3-二酮、1.2-1.5倍當(dāng)量鄰苯二胺，惰性氣體保護(hù)，乙酸做溶劑，80-90℃反應(yīng)8-10h，靜置或重結(jié)晶或者柱層析或薄層層析提純得到第二步原料；

第二步：將1倍當(dāng)量原料、溶劑DMF或二氧六環(huán)或2-甲基四氫呋喃、1.5-2倍當(dāng)量的1至40個碳原子的鹵代飽和或者不飽和脂肪鏈基，150℃回流5-8小時，反應(yīng)結(jié)束后加入二氯甲烷或乙酸乙酯、氯化鈉水溶液或氯化鉀水溶液混合攪拌20分鐘-1小時，合并有機(jī)相，靜置或重結(jié)晶或者柱層析或薄層層析提純得到第三步原料；

第三步：將1倍當(dāng)量原料、0.01-0.05倍當(dāng)量的銅或銅粉或碘化亞酮或醋酸銅或鈀或醋酸鈀或[1，1′-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀或四三苯基磷鈀或二乙酰二(三苯基膦)鈀或二氯雙(三苯基膦)鈀或[1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀、1-6倍當(dāng)量的Ar或鹵代Ar或Ar的硼酸或Ar的硼酸酯或Ar的格氏試劑或Ar的錫試劑、碳酸鉀或碳酸銫或碳酸鋰或硫酸鈉或硫酸鉀或醋酸鉀或醋酸鈉，大氣氛圍或惰性氣體保護(hù)，DMA或甲苯或二甲苯或三甲苯或氯苯或二氯苯或二氧六環(huán)作溶劑，90-150℃，1個大氣壓條件下反應(yīng)10-24h，反應(yīng)結(jié)束后加入二氯甲烷或乙酸乙酯、氯化鈉水溶液或氯化鉀水溶液混合攪拌20分鐘-1小時，合并有機(jī)相，靜置或重結(jié)晶或者柱層析或薄層層析提純得到吲哚并喹喔啉衍生物材料。

本發(fā)明提出的化合物材料可以用作有機(jī)電致發(fā)光材料、有機(jī)集成電路、有機(jī)激光材料、有機(jī)場效應(yīng)管的半導(dǎo)體材料、有機(jī)太陽能電池材料、有機(jī)非線性光學(xué)材料等。

通過核磁共振(NMR)、色質(zhì)聯(lián)機(jī)(GC-MS)、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)表征了中間體含鹵單體和偶聯(lián)衍生物材料結(jié)構(gòu)，通過熱重分析和熱差分析測試了材料的熱穩(wěn)定性，通過循環(huán)伏安法表征了它們的電化學(xué)性質(zhì)。

在此基礎(chǔ)上，初步設(shè)計(jì)了器件以評價8位或9位吲哚并喹喔啉偶聯(lián)衍生物材料。

本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于：

1，合成鹵代吲哚并喹喔啉單體的路線簡單，易通過引入飽和或者不飽和脂肪烴基團(tuán)以實(shí)現(xiàn)可旋涂的衍生物。

2，通過引入芳香環(huán)有效調(diào)控、改進(jìn)空穴的注入和傳輸能力，提高了器件效率，并且可能用于載流子注入或傳輸層材料。

3，保持了吲哚并喹喔啉的高玻璃化溫度和高熱穩(wěn)定性。

4，有效的調(diào)制了熒光發(fā)射光譜和三線態(tài)能級，從而形成良好的主體材料。

附圖說明

圖1是IQ1的UV-PL光譜圖；

圖2是IQ2的UV-PL光譜圖；

圖3是以IQ2為空穴注入層所制備器件的電流-電壓-亮度曲線圖；

圖4是以IQ2為空穴注入層所制備器件的電流-效率曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體的實(shí)施實(shí)例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。具體包括合成、性質(zhì)測定和器件制備。但這些實(shí)施實(shí)例并不限制本發(fā)明。

實(shí)施實(shí)例1：8，8-(四氟苯)-二(6-(2-乙基己基)吲哚并喹喔啉8，8′-(perfluoro-1，4-phenylene)bis(6-(2-ethylhexyl)-6H-indolo[2，3-b]quinoxaline)(IQ1)的合成

(1)8-溴-6-氫-吲哚并喹喔啉

將6-溴靛紅(9.04g，60mmol)和鄰苯二胺(9.72g，90mmol)溶解在150mL乙酸溶液中，然后在氮?dú)猸h(huán)境下加熱至120℃回流8-10h。經(jīng)過在乙醇中重結(jié)晶得到8.6黃色固體，產(chǎn)率72％。得到的固體不需要進(jìn)一步處理，直接進(jìn)入下一步反應(yīng)。

(2)8-溴-6-(2-乙基己基)吲哚并喹喔啉

將上述黃色固體(5.96g，20mmol)和溴代異辛烷(6.21g，30mmol)溶解在50mL的DMF中，然后加入碳酸鉀(11.04g，80mmol)、相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基碘化銨(0.74g，2mmol)，攪拌加熱至140℃，回流5h。反應(yīng)結(jié)束后加入適量二氯甲烷和過量飽和食鹽水萃取，得到的有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥。用石油醚/乙酸乙酯＝30∶1作為洗脫劑硅膠柱層析得到黃色固體5.17(63％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.33(d，J＝8.2Hz，1H)，8.29(d，J＝8.3，1.5Hz，1H)，8.13(d，J＝8.4，Hz，1H)，7.77(t，J＝8.4Hz，1H)，7.69(t，J＝8.3Hz，1H)，7.61(s，1H)，7.51(d，J＝8.2Hz，1H)，4.34(d，J＝7.6Hz，2H)，2.21-2.13(m，1H)，1.52-1.32(m，4H)，1.26(m，4H)，0.96(t，J＝7.5Hz，3H)，0.86(t，J＝7.2Hz，3H)；GC-MS calculated for C₂₂H₂₄BrN₃，410.35；found410.9。

(3)8，8-(四氟苯)-二(6-(2-乙基己基)吲哚并喹喔啉

8-溴-6-(2-乙基己基)吲哚并喹喔啉(0.82g，2mmol)，四氟苯(0.21g，1.4mmol)，乙酸鈀(0.023g，0.1mmol)，P^tBu₂Me-HBF₄(0.494g，0.2mmol)和碳酸鉀(0.691g，5mmol)混合在含有DMA20mL的燒瓶中。反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境下加熱至150℃，反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后加入適量二氯甲烷和過量飽和食鹽水萃取，得到的有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥。用石油醚/乙酸乙酯＝30∶1作為洗脫劑硅膠柱層析得到黃色固體0.53g(65％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.64(d，J＝8.0Hz，2H)，8.34(d，J＝8.4Hz，2H)，8.21-8.11(m，2H)，7.80(t，J＝8.4Hz，2H)，7.72(t，J＝8.4Hz，2H)，7.66(s，2H)，7.58(d，J＝8.0Hz，2H)，4.45(d，J＝7.4Hz，4H)，2.31-2.17(m，2H)，1.52-1.35(m，8H)，1.34-1.20(m，8H)，0.98(t，J＝7.4Hz，6H)，0.86(t，J＝7.2Hz，6H)；MALDI-TOF-MS：calcd for C₅₀H₄₈F₄N₆808.95，found 809.26。結(jié)構(gòu)式如下：

實(shí)施實(shí)例2：8位含芳香環(huán)的吲哚并喹喔啉偶聯(lián)衍生物IQ1(實(shí)施實(shí)例1中的產(chǎn)物)的紫外吸收光譜，熒光光譜

將IQ1溶解在氯仿稀溶液中，采用津島UV-1750紫外可見光譜儀和日立F-4600熒光光譜儀進(jìn)行測試。熒光光譜是在激發(fā)波長350nm測定的。固體膜的熒光光譜的通過旋涂的石英片進(jìn)行。

IQ1溶液在大于300nm有兩個吸收峰，分別為367nm和409nm，熒光光譜的特征吸收在470nm。

固體薄膜的最大吸收峰為369nm，熒光光譜的特征吸收在475nm。具體見附圖1

實(shí)施實(shí)例3：9，9′-(四氟苯)-二(6-(2-乙基已基)吲哚并喹喔啉9，9′-(perfluoro-1，4-phenylene)bis(6-(2-ethylhexyl)-6H-indolo[2，3-b]quinoxaline)(IQ2)的合成及光譜測定

采用和IQ1類似的方法，只是將6-溴靛紅換為5-溴靛紅，可以得到45％產(chǎn)率的IQ2。

采用類似IQ1的方法可測定紫外吸收光譜和熒光光譜，熒光光譜是在激發(fā)波長350nm測定的。

IQ2溶液在大于300nm有兩個吸收峰，分別為357nm和409nm，熒光光譜的特征吸收在471nm。

固體薄膜的吸收峰為358nm和409nm，熒光光譜的特征吸收在475nm。具體見附圖2

IQ2的結(jié)構(gòu)式如下

實(shí)施實(shí)例4：IQ2為空穴注入層的電致發(fā)光器件測試

器件結(jié)構(gòu)采用標(biāo)準(zhǔn)綠光器件，結(jié)構(gòu)為ITO/IQ2/NPB(80nm)/Alq3(60nm)/LiF(0.7nm)/Al(120nm)，IQ2的厚度分別為0.5nm，1nm，1.5nm，2nm。

(1)ITO玻璃基板的清洗：將ITO玻璃用熱的洗滌劑超聲和去離子水超聲進(jìn)行清洗，然后將其放置于紅外燈下烘干。

(2)各有機(jī)功能層制備：將清洗好的ITO玻璃基板放到真空腔內(nèi)，依次蒸鍍空穴注入層IQ2，厚度分別為0.5，1，1.5，和2nm；空穴傳輸層NPB，厚度為80nm；發(fā)光層Alq₃，厚度為60nm，Alq₃兼做電子傳輸層。

(3)陰極的制備：在上述電子傳輸層之上依次蒸鍍0.5nm的LiF和120nm的Al復(fù)合陰極層。

(4)強(qiáng)做好的器件拿出真空腔，測試器件的電流-電壓-亮度特性和電致發(fā)光光譜

圖3為所制備器件的電流-電壓-亮度曲線圖，器件的起始電壓分別為3.1，3.5，4.9和6.5V，對應(yīng)IQ2的厚度為0.5，1，1.5，和2nm。圖4為器件的電流效率曲線圖，器件的電流效率分別為4.10，4.35，4.31和4.27cd A^-1，對應(yīng)IQ2的厚度為0.5，1，1.5，和2nm。從測試結(jié)果可以看出，IQ2為1nm厚度時，器件的綜合性能最好。