本發(fā)明涉及到一種化學(xué)改性天然橡膠，可用于具體涉及一種甲基丙烯酸縮水甘油酯化學(xué)改性天然橡膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
：天然橡膠(NR)是一種具有優(yōu)越綜合性能的天然高分子。其主要成分為聚異戊二烯，NR屬于具有高不飽和雙鍵的非極性橡膠，因而其耐熱老化、耐臭氧老化和耐溶劑性能差等缺點(diǎn)，限制了它在一些特殊場合的應(yīng)用。隨著合成橡膠工業(yè)的發(fā)展，某些具有特殊性能的合成橡膠(SR)比天然橡膠顯示出更大的優(yōu)勢，如在耐熱制品、密封制品、耐油制品方面，天然橡膠明顯亞于丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)等合成橡膠。天然橡膠通過化學(xué)與物理改性可以克服這些局限性，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。常用的化學(xué)改性方法主要有接枝共聚改性，環(huán)氧化，氯化等。其中，乙烯類單體與NR接枝共聚是改善NR的使用性能、擴(kuò)大NR用途的有效手段之一。目前，用于NR化學(xué)接枝的單體有丙烯腈(AN)、醋酸乙烯酯(VAc)、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸二氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、馬來酸酐(MA)等。接枝共聚物兼具有兩種不同的聚合物分子鏈的綜合性能，如NR與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，用于通用橡膠制品時(shí)，其補(bǔ)強(qiáng)性大大提高，用作膠粘劑時(shí)，其粘合性能明顯優(yōu)于純NR，而NR與丙烯腈(AN)的接枝共聚物，其耐油性和耐溶劑性明顯提高，NR與順丁烯二酸酐(馬來酸酐)的接枝共聚物，耐曲繞性大大提高。在對NR的化學(xué)改性中，接枝基體對象有對NR接枝和對天然橡膠乳液(NRL)接枝或者對改性NR的接枝。另外，在接枝共聚過程中，可采用不同的引發(fā)體系?；瘜W(xué)引發(fā)是通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生自由基，是NR接枝改性中最常用的方法。常見的有三種體系：通過氧化還原產(chǎn)生自由基的氧化還原引發(fā)體系，通過裂解直接產(chǎn)生自由基的過氧化物或偶氮類引發(fā)體系以及通過不同價(jià)態(tài)離子之間電子的躍遷產(chǎn)生自由基的離子引發(fā)體系。目前，NR常用的化學(xué)改性方法主要采用乳液聚合和溶液聚合，如將天然橡膠分散于水中形成膠乳，然后加入有機(jī)過氧酸，有機(jī)過氧酸與橡膠聚合物反應(yīng)使其一部分不飽和雙鍵發(fā)生環(huán)氧化，從而制備得到環(huán)氧化改性天然橡膠。由于受到環(huán)氧化程度的影響，環(huán)氧化天然橡膠(ENR)的品種較少，而且加工工藝較為復(fù)雜。本發(fā)明中通過將天然橡膠和反應(yīng)性單體直接共混，采用本體自由基接枝反應(yīng)制備一種新的化學(xué)改性橡膠，利用一種簡單和無溶劑的熔融共混方式，通過反應(yīng)性單體的比例和控制接枝共聚工藝條件，制備接枝率不同，結(jié)構(gòu)不同的化學(xué)改性天然橡膠。一方面，該化學(xué)改性天然橡膠作為改性劑可有效改善天然橡膠與其他極性橡膠混煉的相容性；另一方面，化學(xué)改性天然橡膠可作為工程塑料合金或者熱塑性彈性體的增韌劑或增容劑，改善橡膠在塑料的相容性和分散性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有技術(shù)中天然橡膠耐油、耐有機(jī)溶劑性、耐熱氧老化、耐臭氧性和抗紫外線性差的缺點(diǎn)，提高與其它極性橡膠的相容性；并作為一種熱塑性彈性體中的橡膠相，提高天然橡膠與塑料之間的相容性。本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)性改性天然橡膠及其制備方法。通過在天然橡膠中直接加入反應(yīng)性單體，采用本體自由基熔融接枝反應(yīng)直接制備反應(yīng)性改性天然橡膠，該本體熔融聚合改性方法采用無有機(jī)溶劑和后處理，生產(chǎn)工藝簡單易操作，少污染，所制備的反應(yīng)改性天然橡膠可有效改善天然橡膠與其他極性橡膠混煉的相容性；此外，化學(xué)改性天然橡膠可作為工程塑料合金或者熱塑性彈性體的增韌劑或增容劑，改善天然橡膠在塑料的相容性和分散性，大幅度提高工程塑料或熱塑性彈性體的韌性。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)手段是：在天然橡膠中加入反應(yīng)性單體，通過反應(yīng)熔融共混制備化學(xué)改性天然橡膠；通過控制不同的配比和工藝條件，制備不同組成和結(jié)構(gòu)的化學(xué)改性天然橡膠。本發(fā)明提供的一種化學(xué)改性天然橡膠，該材料由以下的重量百分比的組分組成：進(jìn)一步的，化學(xué)改性天然橡膠的優(yōu)化組分組成：以上組分均為重量百分比。進(jìn)一步的，化學(xué)改性天然橡膠是甲基丙烯酸縮水甘油酯化學(xué)改性天然橡膠的任一種。進(jìn)一步的，化學(xué)改性天然橡膠的所含的化學(xué)改性天然橡膠所述引發(fā)劑為過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、異丙苯過氧化氫中的任一種或幾種。進(jìn)一步的，化學(xué)改性天然橡膠的所含的抗氧劑為抗氧劑1010，抗氧劑168中的任一種或幾種。進(jìn)一步的，所述化學(xué)改性天然橡膠的制備采用原位熔融本體聚合反應(yīng)的方法，所述的化學(xué)改性天然橡膠：反應(yīng)溫度范圍100-180℃，轉(zhuǎn)速為30-150轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)5-60min，加入引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5-60min，制備得到化學(xué)改性天然橡膠。更進(jìn)一步的，所述化學(xué)改性天然橡膠的制備采用原位本體聚合反應(yīng)的方法，具體的合成工藝過程：(1)將反應(yīng)單體和抗氧劑加入到天然橡膠混合，然后加入到密煉機(jī)中，密煉機(jī)各區(qū)的溫度范圍120-180℃，轉(zhuǎn)速為30-100轉(zhuǎn)/分鐘，混合5-20min；(2)加入引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5-30min，制備得到化學(xué)改性天然橡膠。本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：采用原位熔融反應(yīng)共混，在天然橡膠中直接加入反應(yīng)性單體，采用本體自由基接枝反應(yīng)直接制備反應(yīng)性改性天然橡膠；該本體熔融聚合改性方法采用無有機(jī)溶劑和后處理，生產(chǎn)工藝簡單易操作，無污染，所制備的反應(yīng)改性天然橡膠具有可反應(yīng)基團(tuán)，可有效改善天然橡膠與其他極性橡膠混煉的相容性；另一方面，化學(xué)改性天然橡膠可作為工程塑料合金或者熱塑性彈性體的增韌劑或增容劑，改善天然橡膠在塑料的相容性和分散性，大幅度提高工程塑料或熱塑性彈性體的韌性。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1將94.6wt％天然橡膠、0.2wt％抗氧劑1010、5.0wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯加入到Hakke密煉機(jī)中，轉(zhuǎn)速30rpm，密煉機(jī)溫度120-160℃，混煉時(shí)間5min后，加入0.2wt％引發(fā)劑異丙苯過氧化氫，混煉15min后取出，得到化學(xué)改性天然橡膠。實(shí)施例2將90.0wt％天然橡膠、9.0wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.5wt％抗氧劑1010放入到Hakke密煉機(jī)中，轉(zhuǎn)速40rpm，密煉機(jī)溫度130-150℃，混煉時(shí)間5min，再加入0.5wt％引發(fā)劑異丙苯過氧化氫，混煉8min后取出，得到化學(xué)改性天然橡膠。實(shí)施例3將85.0wt％天然橡膠、14.0wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.5wt％抗氧劑1010放入到Hakke密煉機(jī)中，轉(zhuǎn)速60rpm，密煉機(jī)溫度140℃，混煉時(shí)間5min，再加入0.5wt％引發(fā)劑過氧化二叔丁基，混煉5min后取出，得到化學(xué)改性天然橡膠。實(shí)施例4將80.0wt％天然橡膠、18.0wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.0wt％抗氧劑1010放入到Hakke密煉機(jī)中，轉(zhuǎn)速50rpm，密煉機(jī)溫度100-150℃，混煉時(shí)間5min，再加入1.0wt％引發(fā)劑異丙苯過氧化氫，混煉5min后取出，得到化學(xué)改性天然橡膠。實(shí)施例5將80.0wt％天然橡膠、18.5wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.5wt％抗氧劑168放入到Hakke密煉機(jī)中，轉(zhuǎn)速60rpm，密煉機(jī)溫度120-150℃，混煉時(shí)間6min，再加入1.0wt％引發(fā)劑異丙苯過氧化氫，混煉5min后取出，得到化學(xué)改性天然橡膠。實(shí)施例6將75.0wt％天然橡膠、23.5wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.5wt％抗氧劑1010放入到Hakke密煉機(jī)中，轉(zhuǎn)速60rpm，密煉機(jī)溫度120-150℃，混煉時(shí)間10min，再加入1.5wt％引發(fā)劑過氧化二異丙苯，混煉5min后取出，得到化學(xué)改性天然橡膠。實(shí)施例7將75.0wt％天然橡膠、23.0wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.0wt％抗氧劑1010放入到Hakke密煉機(jī)中，轉(zhuǎn)速60rpm，密煉機(jī)溫度120-150℃，混煉時(shí)間10min，再加入1.0wt％引發(fā)劑過氧化二叔丁基，混煉5min后取出，得到化學(xué)改性天然橡膠。實(shí)施例8將80wt％天然橡膠、18.5wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.5wt％抗氧劑168放入到Hakke密煉機(jī)中，轉(zhuǎn)速50rpm，密煉機(jī)溫度130-150℃，混煉時(shí)間5min，再加入1.0wt％引發(fā)劑異丙苯過氧化氫，混煉10min后取出，得到化學(xué)改性天然橡膠。實(shí)施例9將70wt％天然橡膠、27.0wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.5wt％抗氧劑168放入到Hakke密煉機(jī)中，轉(zhuǎn)速50rpm，密煉機(jī)溫度150-170℃，混煉時(shí)間15min，再加入1.5wt％引發(fā)劑過氧化二異丙苯，混煉12min后取出，得到化學(xué)改性天然橡膠。實(shí)施例10將80wt％天然橡膠、18.0wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.0wt％抗氧劑168放入到Hakke密煉機(jī)中，轉(zhuǎn)速100rpm，密煉機(jī)溫度130-150℃，混煉時(shí)間15min，再加入1.0wt％引發(fā)劑過氧化二異丙苯，混煉10min后取出，得到化學(xué)改性天然橡膠。實(shí)施例11將60.0wt％天然橡膠、36.0wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯、2.0wt％抗氧劑1010放入到Hakke密煉機(jī)中，轉(zhuǎn)速80rpm，密煉機(jī)溫度140-160℃，混煉時(shí)間5min，再加入2.0wt％引發(fā)劑過氧化二異丙苯，混煉20.0min后取出，得到化學(xué)改性天然橡膠。本發(fā)明的一種反應(yīng)性改性橡膠的配方如表1所示。表1本發(fā)明實(shí)施例1-11中對應(yīng)的改性天然橡膠的配方本發(fā)明采用化學(xué)改性天然橡膠對聚乳酸進(jìn)行增韌，將80wt％聚乳酸，18.0wt％的化學(xué)改性天然橡膠(實(shí)施例11)，1.0wt％抗氧劑1010放入在高速混合機(jī)中混合，加入Hakke密煉機(jī)中，在120-180℃熔融共混，轉(zhuǎn)速100rpm，混煉時(shí)間10min，然后加入1.0wt％硫化劑，轉(zhuǎn)速100rpm，繼續(xù)混煉時(shí)間10min后取出，通過模壓制備生物基聚乳酸/改性天然橡膠共混物材料的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測定其力學(xué)機(jī)械性能。拉伸強(qiáng)度為33.8MP，斷裂伸長率為172％，缺口沖擊強(qiáng)度為71.6MPa，無缺口沖擊強(qiáng)度156.4MPa。其中本發(fā)明使用的聚乳酸PLA樹脂產(chǎn)自德國Natureworks2003D,聚乳酸共混材料的物理性能按國家標(biāo)準(zhǔn)測試，如表2所示。表2聚乳酸材料的測試標(biāo)準(zhǔn)性能測試方法單位拉伸強(qiáng)度GB/T1040-1992MPa斷裂伸長率GB/T1040-1992％缺口沖擊強(qiáng)度GB/T1043.1-2008kJ/m2表3聚乳酸及其聚乳酸/化學(xué)改性天然橡膠共混物的力學(xué)性能比較如表3所示，本發(fā)明采用接枝改性天然橡膠對聚乳酸進(jìn)行增韌，制備聚乳酸/化學(xué)改性天然橡膠共混物材料，聚乳酸/化學(xué)改性天然橡膠共混物材料沖擊強(qiáng)度比純聚乳酸提高25倍，斷裂伸長率提高42倍，因此化學(xué)改性橡膠是一種優(yōu)異的塑料增韌改性劑。說明書附圖中圖1表示了天然橡膠NR和反應(yīng)性改性天然橡膠(NR-GMA)的紅外光譜圖，其中在改性天然橡膠NR-GMA在1729cm-1、1150cm-1和910cm-1處有明顯的甲基丙烯酸縮水甘油酯紅外特征峰出現(xiàn)，分別對應(yīng)著酯基O-C＝O和環(huán)氧基團(tuán)，而在天然橡膠的紅外光譜中沒有相應(yīng)的紅外特征峰。當(dāng)前第1頁1 2 3