本發(fā)明屬于有機物萃取劑領(lǐng)域，特別涉及一種含亞砜基的金屬萃取劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

作為含有軟堿類硫原子的一類中性萃取劑，亞砜對軟酸類的貴金屬有特殊親和力，這使它們在萃取化學(xué)、分析化學(xué)和濕法冶金等方面有重要的應(yīng)用價值，南非等國已把含硫萃取劑實際應(yīng)用于多種貴金屬的萃取提取、分離和純化生產(chǎn)中。

亞砜的萃取性能較好，是由于亞砜分子中含有半極性的S-O基團，此基團能有效地與金屬離子生成配位絡(luò)合物或溶劑化物。因此亞砜在不同濃度的鹽酸、硫酸介質(zhì)中能萃取金、銀、鈀、鉑等貴金屬，也能萃取鈾、釷等稀土元素。還能從鎢酸鈉溶液中選擇性萃取鉬，達到深度凈化鎢酸鈉溶液的目的。

同時，由于亞砜來源豐富，價格便宜，對貴金屬萃取率高，選擇性好等優(yōu)點，受到國內(nèi)外科學(xué)工作者的重視。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于合成一種新的、高效的含亞砜基金屬萃取劑，該含亞砜基金屬萃取劑為2-(烷基亞磺?；?-N-((四氫呋喃-2-基)甲基)乙酰胺。該含亞砜基金屬萃取劑對稀土金屬銩、鐿、镥萃取效率高，pH要求低，萃取容量大。

本發(fā)明的另一目是提供了該含亞砜基金屬萃取劑的合成方法。該方法能在比較溫和的條件下合成亞砜，合成步驟簡單，反應(yīng)條件溫和，雙氧水氧化速率快，產(chǎn)率高，綠色環(huán)保無污染。

一種含亞砜基金屬萃取劑，為2-(烷基亞磺酰基)-N-((四氫呋喃-2-基)甲基)乙酰胺，結(jié)構(gòu)式如下：

式中，R是C₈～C₁₈的長碳鏈烷基。

本發(fā)明的含亞砜基金屬萃取劑是一種直鏈環(huán)保型的表面活性劑，該含亞砜基金屬萃取劑在低酸度下對金屬銩、鐿、镥有非常好的萃取效果。

一種含亞砜基金屬萃取劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)向反應(yīng)容器中加入硫醇、無水乙醇和無機堿，常溫攪拌至完全溶解，加入已溶解好的氯乙酸和碳酸氫鈉的混合水溶液，常溫下攪拌反應(yīng)，有大量白色沉淀物析出，過濾，往裝濾渣的反應(yīng)容器中加入鹽酸進行酸化，加入有機溶劑萃取，分液，有機相旋蒸除去有機溶劑，得2-烷基硫代乙酸；

(2)將2-烷基硫代乙酸溶于有機酸中，攪拌下緩慢滴加雙氧水進行反應(yīng)，反應(yīng)后加入蒸餾水，有大量白色固體析出，過濾，重結(jié)晶，干燥，得到2-烷基亞磺?；宜幔?/p>

(3)向反應(yīng)容器中加入2-烷基亞磺?；宜帷?-四氫糠胺和酸液，升溫后進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性，過濾，濾渣重結(jié)晶，干燥，得到2-(烷基亞磺?；?-N-((四氫呋喃-2-基)甲基)乙酰胺。

進一步地，步驟(1)中，所述硫醇為C₈～C₁₈的長碳鏈硫醇。

進一步地，步驟(1)中，所述無機堿包括氫氧化鈉或氫氧化鉀，優(yōu)選為氫氧化鈉。

進一步地，步驟(1)中，所述硫醇與無機堿物質(zhì)的量之比為1:(0.5～1.3)，優(yōu)選為1:1。

進一步地，步驟(1)中，所述硫醇與無水乙醇的比例為1：(10～30)g/ml，優(yōu)選為1:15g/ml。

進一步地，步驟(1)中，所述氯乙酸與硫醇物質(zhì)的量之比為(1.0～1.3):1，優(yōu)選為1:1。

進一步地，步驟(1)中，所述氯乙酸與碳酸氫鈉物質(zhì)的量之比為1:(0.5～1.2)，優(yōu)選為1:1。

進一步地，步驟(1)中，所述反應(yīng)在室溫下進行，反應(yīng)的時間為0.5～4h，優(yōu)選為0.5～3h，更優(yōu)選為2h。

進一步地，步驟(1)中，所述鹽酸的濃度為1～6mol/L，優(yōu)選為1mol/L。

進一步地，步驟(1)中，所述有機溶劑為二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、C₁-C₄脂肪醇和C₁-C₆脂肪烴中的一種。

進一步地，步驟(2)中，所述有機酸為C₁～C₆的脂肪酸。

進一步地，步驟(2)中，2-烷基硫代乙酸、雙氧水中的過氧化氫和有機酸的物質(zhì)的量之比為1：(1.0～1.5)：17，優(yōu)選為1:1.1:17。

進一步地，步驟(2)中，所述反應(yīng)的溫度為15℃～35℃，優(yōu)選為20℃～30℃，更優(yōu)選為低于25℃。

進一步地，步驟(2)中，所述反應(yīng)的時間為5～60分鐘，優(yōu)選為10分鐘。

進一步地，步驟(2)中，所述雙氧水中過氧化氫的質(zhì)量百分比濃度為30％。

進一步地，步驟(2)中，雙氧水滴加速度為1滴/(1～5)秒；用TLC板點板監(jiān)測反應(yīng)，原料點消失后立刻加入蒸餾水。

進一步地，步驟(2)中，所述重結(jié)晶的溶劑為水、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、C₁-C₄脂肪醇和C₁-C₆脂肪烴中一種，溶劑的用量為2-烷基亞磺?；宜岬?～6倍。

進一步地，步驟(3)中，2-烷基亞磺?；宜岷?-四氫糠胺物質(zhì)的量之比為1:(1.0～1.8)，優(yōu)選為1:1.2。

進一步地，步驟(3)中，所述酸液為三氟乙酸、磷酸、鹽酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的一種，2-四氫糠胺與酸液的質(zhì)量體積比為1：(5～25)g/ml，優(yōu)選為1:15g/ml，2-烷基亞磺酰基乙酸在酸液中溶解后，再加入到反應(yīng)器中。

進一步地，步驟(3)中，所述反應(yīng)的溫度為60～150℃，優(yōu)選為80～150℃，更優(yōu)選為120℃。

進一步地，步驟(3)中，所述反應(yīng)的時間為1～3h，優(yōu)選為1.5h。

進一步地，步驟(3)中，所述反應(yīng)優(yōu)選在油浴中進行。

進一步地，步驟(3)中，所述氫氧化鈉濃度為1～5mol/L，優(yōu)選為2mol/L。

進一步地，步驟(3)中，所述干燥為室溫下干燥8h。

進一步地，步驟(3)中，所述重結(jié)晶的溶劑為水、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、無水乙醇、C₁-C₄脂肪醇和C₁-C₆脂肪烴中的一種，溶劑的用量為2-(烷基亞磺?；?-N-((四氫呋喃-2-基)甲基)乙酰胺的5～10倍。

進一步地，步驟(3)中，所述重結(jié)晶的溫度為-10～0℃，優(yōu)選為-4℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明提供的含亞砜基金屬萃取劑具有對環(huán)境和生物體的安全性高，低毒，潤濕性好，易生物降解等特點。

(2)本發(fā)明提供的含亞砜基金屬萃取劑具有對金屬萃取效率高，萃取條件溫和，萃取容量大，pH要求低等特點。

(3)本發(fā)明制備方法能在比較溫和的條件下合成亞砜，合成步驟簡單，反應(yīng)條件溫和，雙氧水氧化速率快，產(chǎn)率高，達到58％～61％，綠色環(huán)保無污染。

具體實施方式

以下實驗僅是對本發(fā)明的進一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。

實施例1

(2-(十二烷基亞磺?；?-N-((四氫呋喃-2-基)甲基)乙酰胺)的制備

(1)在500ml圓底燒瓶中加入20.2g十二硫醇、無水乙醇300ml、氫氧化鈉4g，常溫攪拌0.5小時至氫氧化鈉完全溶解；向100ml燒杯中加入9.5g氯乙酸、20ml水，攪拌下分3次加入5g碳酸氫鈉，攪拌至固體完全溶解；在機械攪拌下將燒杯中的溶液緩慢滴加(滴加的速度為1滴/秒)到燒瓶中；滴加完成后，繼續(xù)攪拌2小時，減壓抽濾，將濾渣加入到500ml燒瓶中，加入200ml 1mol/L的稀鹽酸，100ml乙酸乙酯，充分搖蕩，分層后取上層有機相，旋蒸除去乙酸乙酯，得2-十二烷基硫代乙酸23.92g，產(chǎn)率92％；

(2)在500ml圓底燒瓶中加入上述23.92g 2-十二烷基硫代乙酸，加入冰乙酸100ml，攪拌使固體完全溶解，常溫攪拌下緩慢滴加(滴加速度為1滴/2秒)12g 30wt％的雙氧水；滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，用TLC板點板監(jiān)測反應(yīng)，原料點消失后加入100ml水，大量白色固體析出，過濾，固體加入100ml乙酸乙酯溶解，重結(jié)晶，過濾，干燥，得2-十二烷基亞磺?；宜?1.58g，產(chǎn)率85％；

(3)在裝有攪拌器的500ml燒瓶中加入上述2-十二烷基亞磺?；宜?1.58g，濃磷酸150ml，2-四氫糠胺11.5g，120℃下反應(yīng)1.5h；反應(yīng)完后室溫冷卻，用2mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性，有固體析出，過濾，濾渣用150ml無水乙醇微熱溶解，-4℃冷凍結(jié)晶，過濾，室溫干燥8h小時，得2-(十二烷基亞磺?；?-N-((四氫呋喃-2-基)甲基)乙酰胺16.2g，產(chǎn)率58％。

實施例2

(2-(十四烷基亞磺?；?-N-((四氫呋喃-2-基)甲基)乙酰胺)的制備

(1)在500ml圓底燒瓶中加入23.0g十四硫醇、無水乙醇300ml、氫氧化鈉4g，常溫攪拌半小時至氫氧化鈉完全溶解；向100ml燒杯中加入9.5g氯乙酸、8.5g碳酸氫鈉、20ml水，攪拌至固體完全溶解；在機械攪拌下將燒杯中的溶液緩慢滴加(滴加的速度為1滴/秒)到燒瓶中；滴加完成后，繼續(xù)攪拌2小時，減壓抽濾，將濾渣加入到500ml燒瓶中，加入200ml 1mol/L的稀鹽酸，100ml乙酸乙酯，充分搖蕩，分層后取上層有機相，旋蒸除去乙酸乙酯，得2-十四烷基硫代乙酸27.4g，產(chǎn)率95％；

(2)在500ml圓底燒瓶中加入上述27.4g 2-十四烷基硫代乙酸，加入冰乙酸100ml，攪拌使固體完全溶解，攪拌下緩慢滴加(滴加速度為1滴/2秒)12g 30wt％的雙氧水；滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，用TLC板點板監(jiān)測反應(yīng)，原料點消失后加入100ml水，大量白色固體析出，過濾，固體加入100ml乙酸乙酯溶解，重結(jié)晶，過濾，干燥，得2-十四烷基亞磺?；宜?4.8g，產(chǎn)率86％；

(3)在裝有攪拌器的500ml燒瓶中加入上述2-十四烷基亞磺?；宜?1.58g、濃磷酸150ml、2-四氫糠胺11.5g，120℃下反應(yīng)1.5h；反應(yīng)完后室溫冷卻，用2mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性，有固體析出，過濾，濾渣用150ml無水乙醇微熱溶解，-4℃冷凍結(jié)晶，過濾，室溫干燥8小時，得2-(十四烷基亞磺?；?-N-((四氫呋喃-2-基)甲基)乙酰胺18.9g，產(chǎn)率60％。

實施例3

(2-(十六基亞磺酰基)-N-((四氫呋喃-2-基)甲基)乙酰胺)的制備

(1)在500ml圓底燒瓶中加入25.8g十六硫醇、無水乙醇250ml、氫氧化鈉4g，常溫攪拌半小時至氫氧化鈉完全溶解；向100ml燒杯中加入9.5g氯乙酸、8.5g碳酸氫鈉、20ml水，攪拌至固體完全溶解；在機械攪拌下將燒杯中的溶液緩慢滴加(滴加的速度為1滴/秒)到燒瓶中；滴加完成后，繼續(xù)攪拌2小時，減壓抽濾，將濾渣加入到500ml燒瓶中，加入200ml 1mol/L的稀鹽酸，100ml二氯甲烷，充分搖蕩，分層后取下層有機相，旋蒸除去二氯甲烷，得2-十六烷基硫代乙酸30.0g，產(chǎn)率95％；

(2)在500ml圓底燒瓶中加入上述2-十六烷基硫代乙酸，加入冰乙酸100ml，攪拌使固體完全溶解，攪拌下緩慢滴加(滴加速度為1滴/2秒)12g30wt％的雙氧水；滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，用TLC板點板監(jiān)測反應(yīng)，原料點消失后加入100ml水，大量白色固體析出，過濾，固體加入100ml乙酸乙酯溶解，重結(jié)晶，過濾，干燥，得2-十六烷基亞磺?；宜?7.8g，產(chǎn)率88％；

(3)在裝有攪拌器的500ml燒瓶中加入上述2-十四烷基亞磺酰基乙酸21.58g、濃磷酸150ml、2-四氫糠胺11.5g，120℃下反應(yīng)1.5h；反應(yīng)完后室溫冷卻，用2mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至中性，有固體析出，過濾，濾渣用150ml無水乙醇微熱溶解，-4℃冷凍結(jié)晶，過濾，室溫干燥8小時，得2-(十六烷基亞磺?；?-N-((四氫呋喃-2-基)甲基)乙酰胺21.1g，產(chǎn)率61％。

萃取實施例

用所制備的2-(十二烷基亞磺?；?-N-((四氫呋喃-2-基)甲基)乙酰胺在弱酸性環(huán)境下萃取稀土金屬銩。

取配制好的不同pH值的濃度為0.003mol/L銩離子溶液，加入等體積的0.01mol/L所述含亞砜基金屬催取劑溶液，40℃恒溫震蕩5分鐘。

EDTA滴定法：取不同pH的銩離子溶液于燒杯中，攪拌，加入50ml蒸餾水，一滴甲基橙指示劑，用氨水和鹽酸調(diào)節(jié)溶液顏色剛由紅變黃色，加入5ml pH5.5的緩沖溶液，兩滴二甲酚橙，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定溶液由紅色剛變?yōu)辄S色即為終點。

萃取后取水相2ml用EDTA滴定其中的金屬離子，有機相中的離子用差減法得出，空白組消耗的EDTA體積為5.78ml；不同pH下萃余液消耗EDTA體積如表1所示，所述含亞砜基金屬催取劑對銩萃取率(％)如表2所示。

表1不同pH下萃余液消耗EDTA體積(ml)

表2所述含亞砜基金屬催取劑對銩萃取率(％)

由表1、2可知，本發(fā)明的2-(十二烷基亞磺酰基)-N-((四氫呋喃-2-基)甲基)乙酰胺在PH大于3.8(pH為3.8時萃取率100％)時，對金屬銩有非常好的萃取效果，基本可以達到完全萃取。萃取鐿、镥的操作同銩一樣，PH大于3.2時，可以完全萃取。