本發(fā)明涉及一種包含支鏈聚酰胺的高黏度聚酰胺組合物。本發(fā)明更具體地涉及一種包含無規(guī)樹型共聚酰胺的組合物，該共聚酰胺從在一種多官能單體與多種雙官能單體之間的反應(yīng)而獲得，該多官能單體包括至少三個(gè)發(fā)生反應(yīng)以便形成酰胺官能團(tuán)的官能團(tuán)(這三個(gè)官能團(tuán)為兩種不同類型)，并且這些雙官能單體常規(guī)地用于直鏈聚酰胺的生產(chǎn)。相對于直鏈聚酰胺，所獲得的共聚酰胺展現(xiàn)出非常低的熔體流動(dòng)指數(shù)以及改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度特性。本發(fā)明還涉及這種組合物用于擠出吹氣模制物品的用途。在用塑料制造的零件領(lǐng)域，許多零件是通過模制包含聚酰胺作為基質(zhì)的組合物來獲得的。一般使用的聚酰胺是直鏈脂肪族的、芳香族的或半芳香族的聚酰胺。用于使這種組合物成型的新方法，例如像擠出吹氣模制，要求組合物展示出高的熔體黏度，以便使擠出的零件在吹氣模制之前不在其自身重量的作用下產(chǎn)生變形或僅產(chǎn)生輕微變形。然而，這些零件的機(jī)械、彈性和抗沖擊強(qiáng)度的特性必須不受到影響或僅受到輕微影響。提供了一些解決方案，如使用通過在固體介質(zhì)中的后縮聚或者通過添加鏈增長劑而獲得的高黏度直鏈聚酰胺。然而，這些解決方案通常難以實(shí)施或不利地影響所獲得零件的某些特性。本發(fā)明的一個(gè)目的是，能夠通過一種簡單且可控的制造方式來獲得一種新穎的聚酰胺，該聚酰胺展現(xiàn)出高熔體黏度、具有令人滿意的機(jī)械特征、對所制造的產(chǎn)品的各種操作性能沒有損傷，特別是例如滲透性。為此目的，本發(fā)明提供了一種能夠通過共混至少以下各項(xiàng)而獲得的組合物：a)一種共聚酰胺，該共聚酰胺具有的結(jié)構(gòu)為無規(guī)樹型，它是至少以下各項(xiàng)之間反應(yīng)的結(jié)果：一種對應(yīng)于以下通式I的多官能單體：(AR1)-R-(R2B)n(I)其中：n是一個(gè)在2與10(包括邊界)之間的整數(shù)，R1和R2可以是相同的或不同的并且代表共價(jià)鍵或脂肪族、芳基脂肪族、芳香族或烷基芳香族的烴基，R是直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)、取代或未取代的環(huán)脂族基團(tuán)、可能包含多個(gè)芳核和/或雜酮(heteroketone)的取代或未取代的芳香族基團(tuán)，A代表胺或胺鹽官能團(tuán)或者酸、酯、酰鹵或酰胺官能團(tuán)，并且當(dāng)A代表酸、酯、酰鹵或酰胺官能團(tuán)時(shí)，B代表胺或胺鹽官能團(tuán)；當(dāng)A代表胺或胺鹽官能團(tuán)時(shí)，B代表酸、酯、酰鹵或酰胺官能團(tuán)，具有以下化學(xué)式II到IV的雙官能單體中的至少一種：A1-R3-A1(II)B1-R4-B1(III)和/或A1-R5-B1或?qū)?yīng)的內(nèi)酰胺(IV)任選地具有以下化學(xué)式V或以下化學(xué)式VI的單官能單體中的至少一種：R6-B1(V)，和/或R7-A1(VI)其中：A1和B1分別代表一種酸、酯或酰鹵官能團(tuán)以及一種胺或胺鹽官能團(tuán)，并且R3、R4、R5、R6和R7代表直鏈或支鏈的烷基烴基、取代或未取代的芳香族烴基或烷芳基、芳烷基或可以包括不飽和度的環(huán)脂族烴基；以及b)一種鏈增長劑。這樣的具有無規(guī)樹狀結(jié)構(gòu)的共聚酰胺具體地在申請書WO99/03909中進(jìn)行了描述。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的特征，R基團(tuán)是芳香族基團(tuán)，R1和R2各自代表一個(gè)共價(jià)鍵。此外，化學(xué)式(I)的B和A官能團(tuán)相應(yīng)地是一個(gè)酸官能團(tuán)和一個(gè)胺官能團(tuán)，酸官能團(tuán)的數(shù)目n有利地是等于2。因此，本發(fā)明的適當(dāng)且優(yōu)選的多官能單體特別是在大于150℃的溫度下熱穩(wěn)定的單體。以舉例方式可以提及根據(jù)化學(xué)式(I)的多官能單體，其中R代表芳香族基團(tuán)，如氨基鄰苯二甲酸或直鏈的脂肪族基團(tuán)，如3-氨基庚二酸或6-氨基十一烷二酸。還可以提及α-氨基酸，如東門氨酸或谷氨酸。天然氨基酸也可以用作多官能單體，如果它們的熱穩(wěn)定性令人滿意的話。具有化學(xué)式(II)到(IV)的雙官能單體是用于制造直鏈熱塑性聚酰胺的單體。因此，可以提及包括具有從4到12個(gè)碳原子的烴鏈的ω-氨基鏈烷酸化合物，或衍生自這些氨基酸的內(nèi)酰胺，如ε-己內(nèi)酰胺、具有從6到12個(gè)碳原子的飽和的脂肪族二羧酸，例如像己二酸、壬二酸、癸二酸或十二酸，或二伯二胺，它們優(yōu)選是飽和的、直鏈或支鏈的并且是脂肪族的、具有從6到12個(gè)碳原子，例如像六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、四亞甲基二胺或間二甲苯二胺。當(dāng)然，也可以使用這些單體的混合物。本發(fā)明的優(yōu)選雙官能單體是ε-己內(nèi)酰胺或六亞甲基二胺和己二酸，或它們的混合物。具有化學(xué)式(I)的多官能單體與具有化學(xué)式(II)至(IV)的雙官能單體和具有化學(xué)式(V)和(VI)的單官能單體之和的摩爾比率優(yōu)選在0.01％與5％之間、優(yōu)選在0.05％與1％之間，以便獲得展現(xiàn)出與對應(yīng)的直鏈聚酰胺等價(jià)的機(jī)械性能水平的共聚酰胺。共聚酰胺優(yōu)選展現(xiàn)出小于5g/10分鐘(在275℃、2160g的負(fù)載下測量)的熔體流動(dòng)指數(shù)(M.F.I.)并且有利地展現(xiàn)出大于2的分子量分布指數(shù)D。分子量分布指數(shù)D是聚合度DPn的函數(shù)，并且是聚合物的官能因子F的函數(shù)。當(dāng)在不存在多官能化合物的情況下進(jìn)行聚合時(shí)，聚合特別是根據(jù)用于二羧酸和二胺聚合的常規(guī)的操作條件來進(jìn)行的。簡言之，這樣一種聚合過程可以包括：加熱單體和多官能化合物的混合物，同時(shí)攪拌并加壓，在壓力和溫度下將該混合物保持一個(gè)預(yù)定時(shí)間長度，通過適當(dāng)?shù)难b置去除水蒸氣，并且然后在高于該混合物熔點(diǎn)的一個(gè)溫度下減壓并維持一個(gè)預(yù)定時(shí)間長度，特別是在水蒸氣的自生壓力下、在氮?dú)庀禄蛘婵罩?，以便因此通過去除所形成的水來繼續(xù)進(jìn)行聚合。完全可能的是進(jìn)行該聚合，直到獲得聚酰胺的熱力學(xué)平衡。多官能和任選單官能的化合物優(yōu)選在聚合起始時(shí)加入。在此情況下，二羧酸和二胺單體的混合物以及多官能和單官能化合物的混合物進(jìn)行聚合。完全可能的是在聚合開始時(shí)、過程中或結(jié)束時(shí)添加正常的添加劑，例如像催化劑，特別如磷基催化劑、消泡劑以及熱或光穩(wěn)定劑。在從聚合中離開時(shí)，該聚合物可以有利地用水來冷卻，并且擠出，然后被切割以產(chǎn)生粒料。根據(jù)本發(fā)明的聚合過程，完全可以連續(xù)地或分批地進(jìn)行。用于聚酰胺的鏈增長劑通常能夠與聚酰胺的胺或酸端基反應(yīng)。鏈增長劑展現(xiàn)了至少兩個(gè)能夠與聚酰胺的端基反應(yīng)的官能團(tuán)，以便連接兩個(gè)聚酰胺鏈并且因此增大改性的聚酰胺的黏度。雙內(nèi)酰胺的用途特別地在專利US2682526中提及。特別可以提及選自下組的化合物作為根據(jù)本發(fā)明的鏈增長劑，該組由以下各項(xiàng)組成：二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或氫醌二(羥乙基)醚，二環(huán)氧化物，如雙酚A二縮水甘油醚，帶有環(huán)氧官能團(tuán)的聚合物，帶有酸酐官能團(tuán)的聚合物，二N-?；簝?nèi)酰胺，如間苯二酰二己內(nèi)酰胺(IBC)、己二酰二己內(nèi)酰胺(ABC)或?qū)Ρ蕉６簝?nèi)酰胺(TBC)，碳酸二苯酯，二噁唑啉，噁唑啉酮(oxazolinone)，二異氰酸酯，有機(jī)亞磷酸酯，如三苯基亞磷酸酯或己內(nèi)酰胺亞磷酸酯、二烯酮亞胺(bis-ketenimine)或二酐。優(yōu)選，該組合物相對于該組合物的總重量包括按重量計(jì)從0.01％到5％的、用于該聚酰胺的鏈增長劑。更優(yōu)選，該組合物相對于該組合物的總重量包括按重量計(jì)從0.1％到3％的、用于該聚酰胺的鏈增長劑。相對于聚酰胺的重量，特別地可以使用按重量計(jì)從0.01％到10％的、用于該聚酰胺的鏈增長劑。優(yōu)選的鏈增長劑在聚酰胺化(polyamidation)反應(yīng)的條件下是對聚酰胺的水汽含量不敏感的并且不產(chǎn)生二次產(chǎn)物。為了改進(jìn)該組合物的機(jī)械特性，有利地可以向其中加入至少一種增強(qiáng)填充劑和/或膨脹填充劑，該填充劑優(yōu)選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：纖維填充劑，如玻璃纖維，無機(jī)填充劑，如粘土、高嶺土或增強(qiáng)納米顆粒或熱固納米顆粒，以及粉末填充劑，如滑石。增強(qiáng)填充劑和/或膨脹填充劑的摻入程度是與復(fù)合材料領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)相一致的。例如，可以是1％到80％、優(yōu)選10％到70％、并且特別是在30％與60％之間的填充劑含量。除了本發(fā)明的改性聚酰胺之外，該組合物可以包括一種或多種其他聚合物，優(yōu)選聚酰胺或共聚酰胺。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以額外地包括通常在預(yù)期進(jìn)行模制的聚酰胺組合物的制造中使用的添加劑。因此，可以提及：潤滑劑、阻燃劑、增塑劑、成核劑、催化劑、韌度改進(jìn)劑如任選地接枝的彈性體、光和/或熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、去光澤劑(mattifyingagent)、模制助劑或其他常規(guī)的添加劑。這些填充劑和添加劑可以通過適合每種填充劑和添加劑的正常手段加入到改性聚酰胺中，例如像在聚合過程中或在冷或熔融的混合物中。根據(jù)本發(fā)明的、包括以上限定的聚酰胺的組合物還可以包括至少一種抗沖擊改性劑，也就是一種能夠?qū)埘０方M合物的抗沖擊強(qiáng)度進(jìn)行改性的化合物。這些抗沖擊改性劑優(yōu)選包括與該聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“與聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)”應(yīng)理解為與該聚酰胺的酸或胺官能團(tuán)能夠反應(yīng)或進(jìn)行化學(xué)交互作用的基團(tuán)，特別是通過共價(jià)鍵、離子鍵或氫鍵相互作用或范德華鍵。這樣的反應(yīng)性基團(tuán)使得有可能確保該抗沖擊改性劑在聚酰胺基質(zhì)中的良好分散。良好的分散通常是通過在基質(zhì)中具有在0.1與1μm之間的平均尺寸的抗沖擊改性劑顆粒而獲得的。優(yōu)選使用包括以下官能團(tuán)的抗沖擊改性劑，這些官能團(tuán)依據(jù)該聚酰胺的ΔGT的酸性或胺性而與該聚酰胺反應(yīng)。因此，例如，如果ΔGT是酸性的，那么將優(yōu)選使用能夠與聚酰胺的酸官能團(tuán)反應(yīng)或進(jìn)行化學(xué)相互作用的反應(yīng)性官能團(tuán)，特別是通過共價(jià)鍵、離子鍵或氫鍵相互作用或范德華鍵。因此，例如，如果ΔGT是胺，那么將優(yōu)選使用能夠與聚酰胺的胺官能團(tuán)反應(yīng)或進(jìn)行化學(xué)相互作用的反應(yīng)性官能團(tuán)，特別是通過共價(jià)鍵、離子鍵或氫鍵相互作用或范德華鍵。優(yōu)選使用具有以下官能團(tuán)的抗沖擊改性劑，這些官能團(tuán)與展現(xiàn)ΔGT為胺性質(zhì)的聚酰胺反應(yīng)。該抗沖擊改性劑可以很好地在其自身中包括與聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)，例如涉及乙烯/丙烯酸(EAA)。還有可能向其中加入一般通過接枝或共聚而與聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)，例如用馬來酸酐接枝的乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。根據(jù)本發(fā)明可以使用的抗沖擊改性劑是包括至少一種下列單體或其混合物的寡聚或聚合物化合物：乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯、二烯、丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、辛烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸縮水甘油酯。此外，根據(jù)本發(fā)明的這些化合物還可以包括與上述單體不同的其他單體?？箾_擊改性劑的基礎(chǔ)，任選地稱為彈性體基礎(chǔ)，可以選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯、乙烯/丙烯橡膠(EPR)、乙烯/丙烯/二烯橡膠(EPDM)、乙烯和丁烯橡膠、乙烯和丙烯酸酯橡膠、丁二烯和苯乙烯橡膠、丁二烯和丙烯酸酯橡膠、乙烯和辛烯橡膠、丁二烯和丙烯腈橡膠、乙烯/丙烯酸產(chǎn)物(EAA)、乙烯/乙酸乙烯酯產(chǎn)物(EVA)、乙烯/丙烯酸酯產(chǎn)物(EAE)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯類型的核/殼彈性體(MBS)、或以上列出的至少兩種彈性體的共混物。除了以上列出的組，這些抗沖擊改性劑還可以包括總體上接枝或共聚的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)與聚酰胺反應(yīng)，例如特別是以下的官能團(tuán)：酸類如羧酸、鹽化的酸類，酯類特別是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，離聚物類，縮水甘油基類，特別是環(huán)氧基團(tuán)，縮水甘油酯類，酐類特別是馬來酸酐，噁唑啉，馬來酰亞胺，或其混合物。在彈性體上的這樣的官能團(tuán)例如是通過在彈性體的制備過程中使用共聚單體來獲得的。作為包括與聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)的抗沖擊改性劑，特別可以提及：乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，乙烯和馬來酸酐的共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯/馬來酰亞胺共聚物，用馬來酸酐改性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物，用馬來酸酐接枝的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，以及它們的氫化物。相對于組合物的總重量，抗沖擊改性劑在總組成中的按重量計(jì)的比例特別是在0.1％與50％之間、優(yōu)選在0.1％與20％之間、并且特別在0.1％與10％之間。根據(jù)本發(fā)明的組合物非常優(yōu)選地包括具有無規(guī)樹形結(jié)構(gòu)、鏈增長劑和抗沖擊改性劑的共聚酰胺。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特征，本發(fā)明的組合物是通過以下方式獲得的：總體上在一臺(tái)單或雙螺桿擠出機(jī)中將根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺與各種添加劑共混，這種共混總體上是在該聚酰胺的熔融狀態(tài)下進(jìn)行的，隨后通過將共混物以棒的形式擠出，然后將其切割成粒料。模制的零件后續(xù)通過熔化以上生產(chǎn)的粒料、并且將該熔融組合物送入適當(dāng)?shù)哪Ｖ?、注塑模制或擠出裝置中來生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用于多種應(yīng)用，如生產(chǎn)模制的或注塑模制的或吹氣模制的零件。該組合物特別適合于通過連續(xù)或分配的擠出吹氣模制工藝(無論有無儲(chǔ)存頭)來生產(chǎn)零件。這是因?yàn)椋摻M合物的低熔體流動(dòng)性使得有可能在其擠出過程中在吹氣模制階段之前限制型坯的變形。本發(fā)明還涉及一種用于通過擠出進(jìn)行吹氣模制的方法，該方法采用根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以用作母料類型的、包含高比例添加劑的組合物中的基質(zhì)，該母料預(yù)期與另一種熱塑性組合物進(jìn)行共混。除了如上所述的聚酰胺，本發(fā)明的組合物還可以包括其他的熱塑性塑料作為聚合物基質(zhì)，例如直鏈脂肪族聚酰胺或芳族或半芳族的聚酰胺。本說明書中使用了特定的術(shù)語以便幫助理解本發(fā)明的原理。然而，應(yīng)當(dāng)理解，并不想通過使用這些特定的術(shù)語來限定本發(fā)明的范圍。術(shù)語“和/或”包括“和”、“或”以及與該術(shù)語相連的元素的所有其他可能組合的意義。鑒于以下給出的實(shí)例，本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)或優(yōu)點(diǎn)將變得更清楚明了，這些實(shí)例僅以象征性的方式給出。實(shí)驗(yàn)部分所使用的組合物如下：無規(guī)樹形的聚酰胺a)，根據(jù)申請書WO99/03909使用0.185mol％的5-氨基間苯二甲酸和99.8％的ε-己內(nèi)酰胺獲得。該聚酰胺展現(xiàn)出了從5到10g/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1238在2160g的負(fù)載下并且在275℃的溫度下)；以及200到225ml/g的黏度指數(shù)(根據(jù)方法PN-ENISO307在甲酸中測定)。直鏈聚酰胺66，具有175ml/g的VI(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO307在90％的甲酸中測定)。鏈增長劑：AralditeGT7071，SMAXiranXZ-09-002(Polyscope)(苯乙烯與馬來酸酐的共聚物)?？箾_擊改性劑：ExxelorVA1801(用馬來酸酐接枝的乙烯共聚物)。聚酰胺配制品是通過在一臺(tái)WernerandPfleidererZSK40型雙螺桿擠出機(jī)中在通風(fēng)情況下(L/D＝36)熔融共混聚酰胺a)產(chǎn)生的，使用了按重量計(jì)不同比例的鏈增長劑、按重量計(jì)25％的抗沖擊改性劑以及按重量計(jì)2％的穩(wěn)定劑。擠出的參數(shù)如下：擠出溫度為250℃-270℃，具有增大的特征曲線；螺桿的旋轉(zhuǎn)速度為：每分鐘250轉(zhuǎn)；組合物的通過量為40kg/h；電動(dòng)機(jī)扭矩和所吸收的電動(dòng)機(jī)功率根據(jù)聚酰胺而變化。表1配制品C12345C2C3C4PA6，樹形7574.57474.574PA66，直鏈7574.574彈性體VA1801％2525252525252525Araldite％0.511SMA％0.511在這些配制品上測量了不同的機(jī)械特性，并且結(jié)果在下表中提及。表2nm＝未測量缺口夏比沖擊是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO179-1/1eA測量的。黏度是使用2002毛細(xì)管流變儀來測量的。以程序設(shè)計(jì)的速率來移動(dòng)的活塞推動(dòng)了熔融的聚合物穿過一個(gè)長度L(30mm)直徑D(1mm)的毛細(xì)管。測量相應(yīng)的流速，從該流速可以推算出表觀黏度。從5000s-1到10s-1進(jìn)行剪切梯度掃描。熔體強(qiáng)度以如下方式測量：將配制的聚合物在250℃-275℃的溫度特征曲線下并且在每分鐘40轉(zhuǎn)的固定螺桿速度下引入到一個(gè)單螺桿吹氣模制機(jī)中；使用光電池記錄了允許熔融聚合物的型坯行進(jìn)75cm距離所需的時(shí)間。測量重復(fù)至少5次，以便檢驗(yàn)低標(biāo)準(zhǔn)偏差。因此，行進(jìn)的時(shí)間越長，聚合物展現(xiàn)出的形態(tài)學(xué)表現(xiàn)越有利于通過擠出吹氣模制來制造物品。因此觀察到，與本發(fā)明的聚酰胺相結(jié)合來添加鏈增長劑使得有可能顯著增強(qiáng)該擠出型坯的品質(zhì)。此外，觀察到，在根據(jù)本發(fā)明的組合的背景下，在10s-1的剪切梯度下表觀黏度有約19％的增長(實(shí)例3與C1比較)。相比之下，向直鏈聚酰胺66中簡單地添加鏈增長劑(如現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)地進(jìn)行的)造成了表觀黏度的約4％的增長(C3或C4與C2比較)。這種高的黏度使得通過擠出吹氣模制生產(chǎn)物品以及所獲得的物品的品質(zhì)容易得多。當(dāng)前第1頁1 2 3