本發(fā)明屬于紫外光固化油墨
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯和制備方法及基于其的UV固化抗蝕油墨與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：線路板是電子系統(tǒng)中的重要組分，它幾乎在所有電子產(chǎn)品中均有所應(yīng)用。在線路板的生產(chǎn)工藝中，一般采用化學(xué)蝕刻法，采用酸性或堿性蝕刻液之前需要用抗蝕油墨將不需要蝕刻的銅箔保護(hù)，在完成蝕刻后用濃堿液等脫除抗蝕油墨。一般采用堿溶性的紫外光固化抗蝕刻油墨作為液態(tài)感光抗蝕劑的主要組分。堿溶性光固化樹脂是印制線路板成功的關(guān)鍵，它對(duì)前烘、顯影、曝光等制作工藝，抗蝕層附著力、硬度、光固化速度均起著極其重要的作用。目前生產(chǎn)的抗蝕刻油墨雖然在曝光及顯影性能上基本適應(yīng)自動(dòng)化生產(chǎn)的需要，但其墨膜存在著軟化溫度較低和對(duì)覆銅板的附著力較小的不足之處，這不但影響連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)的效率，也使產(chǎn)品的良品率下降。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯。本發(fā)明的堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯其主體樹脂不僅具有可被紫外光引發(fā)的雙鍵，還含有大量的極性基團(tuán)，使油墨的附著力大大提高，且預(yù)聚樹脂易洗脫，可應(yīng)用于絲網(wǎng)印刷蝕刻線路板的制備，提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明另一目的在于提供一種上述堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法。本發(fā)明再一目的在于提供一種基于上述堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯的UV固化抗蝕油墨。該UV固化抗蝕油墨具有優(yōu)異的成膜性、硬度高、附著力良好、耐化學(xué)品等特性，在濃堿液中可被洗脫。本發(fā)明再一目的在于提供上述UV固化抗蝕油墨在印制線路板領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：一種堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯，具有下式所示結(jié)構(gòu)：本發(fā)明的堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯具有酯化率高，硬度高等特點(diǎn)，在未被光照交聯(lián)時(shí)具有堿溶性，可用弱堿液洗脫。而在光照固化形成的固化涂層有優(yōu)異的耐化學(xué)品性。本發(fā)明還提供一種上述堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，通過環(huán)氧樹脂與丙烯酸(AA)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)后再與酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯。進(jìn)一步地，上述方法通過環(huán)氧樹脂與丙烯酸(AA)反應(yīng)，獲得環(huán)氧丙烯酸酯，環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)所得的羥基與酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得具備大量酸性基團(tuán)的堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯。上述制備方法的反應(yīng)方程式如下：上述制備方法具體包括以下步驟：(1)將環(huán)氧樹脂預(yù)熱至70～90℃，加入阻聚劑，再升溫至80～100℃，滴加催化劑，加入丙烯酸，反應(yīng)3～6小時(shí)，得到環(huán)氧丙烯酸酯；(2)將步驟(1)反應(yīng)體系降溫至40℃，加入溶解在溶劑中的酸酐，反應(yīng)4～6小時(shí)，得到堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯。上述制備方法中所用環(huán)氧樹脂、丙烯酸和酸酐的摩爾比優(yōu)選為(0.8～1.2)：1：(0.8～1)。上述制備方法中所用丙烯酸和酸酐的摩爾比優(yōu)選為1:1。所用酸酐優(yōu)選為十二烯基琥珀酸酐(DDSA)、壬烯基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐中的至少一種，更優(yōu)選為十二烯基琥珀酸酐。步驟(1)中所述的阻聚劑優(yōu)選為對(duì)苯二酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯醌和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一種，更優(yōu)選為對(duì)苯二酚。步驟(1)中所用阻聚劑的量為環(huán)氧樹脂用量的0.5～1.0wt％。步驟(1)中所述的催化劑為三乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化銨、四甲基氯化銨、N,N-二甲基芐胺和三苯基膦中的至少一種，優(yōu)選為三苯基膦。步驟(1)中所用催化劑的量為催化量即可。步驟(1)中所用環(huán)氧樹脂優(yōu)選為酚醛環(huán)氧樹脂。步驟(2)中所用溶解酸酐的溶劑優(yōu)選為丙酮、二氯甲烷。步驟(2)總反應(yīng)結(jié)束后可通過加入熱水?dāng)嚢柘礈煲猿ノ捶磻?yīng)的酸酐、阻聚劑和催化劑；再分離取下層液體，放入真空烘箱中60℃干燥24h得到干燥的產(chǎn)品。上述反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。本發(fā)明還提供了一種基于上述堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯的UV固化抗蝕油墨。該UV固化抗蝕油墨具有無殘留、易剝離的性能，采用紫外燈照射只需30s即可固化，濃堿液下直接浸泡，即可迅速實(shí)現(xiàn)涂層徹底脫離，不傷基材。其含有上述堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯，具有優(yōu)異的成膜性，在光引發(fā)劑的存在下，紫外光照射的部位發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，形成UV固化涂層，所得涂層耐化學(xué)品性強(qiáng)、附著力好，可應(yīng)用于印制線路板領(lǐng)域中。且由于該UV固化抗蝕油墨含有上述堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯，在未被光照部位具有堿溶性，可用弱堿液洗脫。而形成的固化涂層，能耐強(qiáng)酸等的腐蝕，在蝕刻工藝完成后，可通過濃堿液浸泡剝離、無殘留，應(yīng)用前景廣泛。上述UV固化抗蝕油墨中所述光引發(fā)劑可為安息香乙醚、苯偶酰二縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基苯己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺、二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的至少一種。所述光引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯質(zhì)量的3～5％。本發(fā)明的堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯可應(yīng)用于印制線路板領(lǐng)域中。本發(fā)明的UV固化抗蝕油墨可應(yīng)用于印制線路板領(lǐng)域中。本發(fā)明通過丙烯酸中的羧基與環(huán)氧開環(huán)酯化反應(yīng)，引入丙烯酸雙鍵，賦予環(huán)氧丙烯酸酯光固化性。通過與酸酐的酯化反應(yīng)，在環(huán)氧丙烯酸酯中引入極性基團(tuán)羧基，利用其與金屬基材之間化學(xué)鍵合的作用，顯著提高了涂膜的附著力，同時(shí)大量的羧基使預(yù)聚樹脂具有堿溶性。且本發(fā)明使用的均為長(zhǎng)烷烴鏈酸酐，增加了樹脂中長(zhǎng)碳鏈的含量，提高了涂層的韌性和耐磨性。用帶有圖案的“菲林”掩膜基板，對(duì)涂覆的預(yù)聚樹脂進(jìn)行選擇性紫外光照射，被照部分的引發(fā)劑分解，產(chǎn)生自由基從而引發(fā)聚合反應(yīng)。未經(jīng)紫外光照射部分，涂層未發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，堿溶性親水基因(-COOH)與堿液發(fā)生反應(yīng)，從而被溶解。而聚合后的涂層部分因分子量增大并形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在稀堿液中的溶解度下降，從而使其具有難溶性，在濃堿液中才能脫膜。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：(1)本發(fā)明的堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯具有酯化率高，光固化速率快，交聯(lián)度高等特點(diǎn)。(2)本發(fā)明的堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯具有較高的硬度和堿溶性。(3)本發(fā)明的堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯制備方法簡(jiǎn)便，以該堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯為基體樹脂的UV抗蝕油墨采用紫外燈照射只需30s即可固化，可以廣泛應(yīng)用在印制線路板工藝中。(4)本發(fā)明的以堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯為基體樹脂的UV抗蝕油墨具有較好的耐化學(xué)品性、硬度高，且在濃堿液下直接浸泡可迅速實(shí)現(xiàn)徹底脫離，不傷基材。(5)本發(fā)明合成的堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯含有羧基，經(jīng)與氨或有機(jī)胺中和后生成銨鹽，可得水溶性的UV低聚物。附圖說明圖1為本發(fā)明UV固化抗蝕油墨的應(yīng)用流程圖。圖2為實(shí)施例1制備得到的堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯的紅外光譜圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。下列實(shí)施例中使用的試劑均可從商業(yè)渠道獲得。實(shí)施例1：一種堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有滴液漏斗和攪拌器的250mL三口燒瓶中加入50g環(huán)氧樹脂NPPN-638，升溫至80℃，加入阻聚劑對(duì)苯二酚0.20g，攪拌15min后升溫至90℃，滴加催化劑三苯基膦0.5g和丙烯酸19.82g(環(huán)氧基與丙烯酸的摩爾比為1:1)，反應(yīng)5.5小時(shí)。然后將反應(yīng)體系降溫至40℃，加入溶解在20mL二氯甲烷中與丙烯酸等當(dāng)量的十二烯基琥珀酸酐26.97g，反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入熱水?dāng)嚢柘礈烊我猿ノ捶磻?yīng)的酸酐、阻聚劑和催化劑。分離取下層液體，放入真空烘箱中60℃干燥24h，得到堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯。對(duì)其進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖2。實(shí)施例2：一種堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有滴液漏斗和攪拌器的250mL三口燒瓶中加入50g環(huán)氧樹脂NPPN-638，加入阻聚劑對(duì)苯二酚0.25g，攪拌15min后升溫至95℃，滴加催化劑三苯基膦0.5g和丙烯酸17.83g(環(huán)氧基與丙烯酸的摩爾比為1:0.9)，反應(yīng)4小時(shí)。然后將反應(yīng)體系降溫至50℃，加入溶解在20mL丙酮中與丙烯酸等當(dāng)量的十二烯基琥珀酸酐24.52g，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入熱水?dāng)嚢柘礈烊我猿ノ捶磻?yīng)的酸酐、阻聚劑和催化劑。分離取下層液體，放入真空烘箱中60℃干燥24h，得到堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯。實(shí)施例3：一種堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有滴液漏斗和攪拌器的250mL三口燒瓶中加入50g環(huán)氧樹脂NPPN-638，升溫至90℃，加入阻聚劑對(duì)苯二酚0.33g，攪拌15min后升溫至100℃，滴加催化劑三苯基膦0.5g和丙烯酸21.80g(環(huán)氧基與丙烯酸的摩爾比為1:1.1)，反應(yīng)3小時(shí)。然后將反應(yīng)體系降溫至60℃，加入溶解在20mL丙酮中與丙烯酸等當(dāng)量的十二烯基琥珀酸酐29.67g，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入熱水?dāng)嚢柘礈烊我猿ノ捶磻?yīng)的酸酐、阻聚劑和催化劑。分離取上層液體，放入真空烘箱中60℃干燥24h，得到堿溶性光固化環(huán)氧丙烯酸酯。實(shí)施例4：對(duì)比實(shí)施例1氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有滴液漏斗和攪拌器的250mL三口燒瓶中加入50g環(huán)氧樹脂NPPN-638，升溫至85℃，加入阻聚劑對(duì)苯二酚0.25g，攪拌15min后升溫至95℃，滴加催化劑三苯基膦0.5g和丙烯酸18.81g(環(huán)氧基與丙烯酸的摩爾比為1:0.9)。反應(yīng)4小時(shí)，經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，制得改性環(huán)氧丙烯酸脂。產(chǎn)品性能測(cè)試：分別往上述實(shí)施例1～4制備得到的環(huán)氧丙烯酸酯中加入3wt％光引發(fā)劑Irgacure1173，用少量溶劑充分溶解攪拌均勻后經(jīng)玻璃棒滾涂的方式涂布在銅片表面，形成厚度為35～70μm的均勻涂層，放置一段時(shí)間使溶劑自然揮干得預(yù)聚涂層，采用高壓汞燈或鹵素?zé)?mJ/cm2)照射涂層1min左右，得到固化涂層。分別對(duì)上述預(yù)聚涂層和紫外固化后的涂層的性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法如下：附著力測(cè)試方法：GB/T9286-1998硬度測(cè)試方法：GB/T6739-1996耐水性測(cè)試方法：GB/T1733-1993耐酸堿性測(cè)試方法：分別浸泡在10wt％的Na2CO3稀堿液、NaOH濃堿液和HCl溶液中，觀察銅片上涂膜的狀態(tài)。測(cè)試結(jié)果如表1所示。UV固化抗蝕油墨的應(yīng)用流程圖見圖1。測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明未光照固化的預(yù)聚涂層具備較好的堿溶性，實(shí)施例1～3所制得的涂層具有優(yōu)異的附著力、硬度、耐酸堿性，完全固化后的油墨涂層在表面上形成對(duì)銅板有優(yōu)異附著力的保護(hù)涂層，能在一段時(shí)間內(nèi)抵抗弱堿液的腐蝕，在強(qiáng)堿液下易脫膜。表1環(huán)氧丙烯酸酯的UV抗蝕油墨涂層測(cè)試結(jié)果測(cè)試項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4稀堿液洗脫預(yù)聚涂層時(shí)耗<3min<3min<3min>12h附著力3B3B3B0B硬度5H4H4H5H耐酸性(h)>12>12>12>12耐稀堿液10wt％Na2CO3(h)>2>2>2>12耐濃堿液10wt％NaOH<10min<10min<10min>12h上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3