本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂固化劑制備領域，特別涉及一種殼聚糖改性低溫型環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法。

背景技術：

隨著社會的發(fā)展，人們對材料的抗菌性越來越重視。常用的抗菌材料主要有無機金屬礦物材料、有機雜環(huán)抑菌材料和天然抗菌材料。由于天然抗菌材料來源于自然、對人體安全性高、且符合綠色環(huán)保要求，近年來受到人們的歡迎。殼聚糖在自然界中廣泛存在于蝦、蟹和昆蟲的外殼以及藻類、菌類的細胞壁之中，是一種來源豐富、具有多種生物活性的天然高分子。通過引入酰基、烷基、羥基、醛亞胺基、硫酸酯、羧甲基等基團，對殼聚糖進行化學改性，得到具有一定官能團的殼聚糖衍生物。

在環(huán)氧樹脂固化劑領域，常溫和加熱固化劑能夠滿足大部分場合的使用要求，但在低溫快速固化領域，尤其是低溫環(huán)境（如-5℃）下，脂肪族多胺體系固化極其緩慢，甚至不固化，固化物強度低、韌性差，耐化學藥品性差，喪失使用價值。而且固化劑本身毒性大，刺激性強，對人體和環(huán)境產生較大影響。

現在市場上低溫固化劑多為脂肪胺和硫脲的直接合成的產物或低分子硫醇化合物，均存在明顯的缺點：前者合成的產物中含有大量的游離胺，氣味大，刺激性強，使用極為不便；后者低分子硫醇化合物不但臭味大，耐溫性差，而且對固化物力學性能影響較大。它們均不具備抗菌型，限制了它們的應用范圍。

技術實現要素：

為了解決現有技術問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種殼聚糖改性低溫型環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法，該環(huán)氧樹脂固化劑含有抗菌的低分子殼聚糖以及酚羥基、硫代羰基、仲氨基類低溫活性基團，不僅具有持久殺菌，而且在能低溫環(huán)境下快速固化，該固化劑應用于環(huán)氧樹脂涂料中與基材粘接性好、耐沖擊。

為達到上述目的，采用下述技術方案：

一種殼聚糖改性低溫型環(huán)氧樹脂固化劑，其具有如下結構式：

其中，R為長鏈烷基，m為1和2中間的一整數，n為1至3之間的任一整數。

本發(fā)明的一種殼聚糖改性低溫型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)．將一定量的殼聚糖溶解在200ml的濃度為10%的乙酸溶液中，得到的混合溶液進行加熱至50～70℃，并用超聲波降解，降解25～35h，滴加濃度為10%的氫氧化鈉溶液，調節(jié)pH值為6～7，過濾除去沉淀，將清液濃縮，加入乙醇析出沉淀，分離，并在真空烘箱中升溫干燥，干燥溫度為50～60℃，得到低分子殼聚糖；

(2)．將上述步驟(1)得到的低分子殼聚糖和硫脲混合，得到混合反應物，通入氮氣，在攪拌下對混合反應物加熱，于50～60℃油浴加熱溶解成液態(tài)，再升溫至125～135℃進行反應，以200～400r/min轉速攪拌，恒溫反應2～3h后，降溫至55℃并恒溫2h，停止加熱、攪拌，冷卻至室溫出料，得到硫脲改性胺，其中，所述的混合反應物體系中的低分子殼聚糖與硫脲的質量比為1:（0.5～0.8）；

(3)．將上述步驟(2)中得到的硫脲改性胺和酚混合，在攪拌下加熱，再加入多聚甲醛，混合反應物，通入氮氣，攪拌下加熱至45～55℃，硫脲改性胺和酚混合反應物溶解成液態(tài)反應物，升溫至為90～110℃進行反應，以300～500r/min轉速攪拌，恒溫反應2.5h，緩慢降溫至55℃并恒溫2h，停止加熱、攪拌，冷卻至室溫出料，然后在105℃下進行減壓蒸餾，蒸餾氣壓為0.09～0.12kPa，除去水分，冷卻后得到殼聚糖改性低溫型環(huán)氧樹脂固化劑,其中，所述的混合反應物中的酚與硫脲改性胺的質量比為（0.5～1.1）:1，所述的混合反應物中的多聚甲醛與硫脲改性胺的質量比為（0.5～0.9）:1。

上述步驟(3)中所述的酚為苯酚、對甲基苯酚、對丁基苯酚、壬基酚和腰果酚中的任意一種或任意幾種。

本發(fā)明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優(yōu)點：

本發(fā)明的殼聚糖改性低溫型環(huán)氧樹脂固化劑分子結構中含有酚羥基、硫代羰基、仲氨基類的低溫活性基團，與具有高固化活性的E-44環(huán)氧樹脂、E-51環(huán)氧樹脂和E-20環(huán)氧樹脂，即使在-5℃的低溫下也能正常固化，同時具有持久殺菌，安全環(huán)保，工藝簡單，效果明顯。

具體實施方式

實施例1

(1) 低分子殼聚糖的制備：稱量5g殼聚糖于500ml的燒杯中，再加入200ml的濃度為10%乙酸溶液，得到的混合溶液加熱到60℃，并用功率為100w，超聲波頻率為30Hz的超聲波細胞粉碎機探頭置于燒杯中，降解30h后，待溶液冷卻至室溫，滴加10%鈉溶液，調節(jié)pH值為7，過濾除去沉淀，將清液裝入透析袋中于蒸餾水中透析24h，溶液濃縮，加入乙醇析出沉淀，分離并在50℃的真空烘箱中低溫干燥，得到低分子殼聚糖，該反應產率為85%；

(2) 硫脲改性胺的制備： 在裝有攪拌裝置、冷凝裝置、NaOH溶液的尾氣吸收裝置和溫度計的250mL潔凈四口燒瓶中，加入7.6g硫脲及32.4g低分子殼聚糖，將低分子殼聚糖和硫脲混合得到混合反應物體系，通入氮氣，在攪拌狀態(tài)下，對混合反應物體系進行加熱，于50℃油浴加熱溶解，使混合反應物體系溶解成液態(tài)，待硫脲完全熔化后，再將混合反應物體系的溫度緩慢升高到130℃，控制攪拌轉子轉速為250r/min，恒溫反應2.5h得到產物體系，反應結束后，將產物體系緩慢降溫至55℃并恒溫2h，停止加熱與攪拌，將反應產物冷卻至室溫出料，即得到硫脲改性胺；

(3) 殼聚糖改性低溫型環(huán)氧樹脂固化劑的制備： 將在步驟（2）中制備的38.8g硫脲改性胺和9.4g腰果酚混合，通入氮氣，在攪拌狀態(tài)下進行加熱，在45℃下使硫脲改性胺和腰果酚溶解成液態(tài)，然后分批加入3g多聚甲醛形成混合反應物，再在攪拌條件下對混合反應物加熱，在45℃使混合反應物溶解成液態(tài)，將混合反應物緩慢升高到105℃，轉子轉速400r/min下，恒溫反應2.5h，反應結束后，將體系緩慢降溫至55℃并恒溫2h，停止加熱與攪拌，將反應產物冷卻至室溫出料，然后對反應產物在105℃下進行減壓蒸餾除去水分，最后冷卻得到48.1g的殼聚糖改性低溫型環(huán)氧樹脂固化劑。

本發(fā)明是可以具體實施的，所屬領域的技術人員可以參照一下實施例的配方及制備方法制得殼聚糖改性低溫型環(huán)氧樹脂固化劑，凡采用有益設計拓展中提及的物質組合配方制備的環(huán)氧樹脂固化劑，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。