本發(fā)明屬于高分子催化劑的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固載小分子催化劑的納米粒子及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機小分子催化劑在多組分催化反應(yīng)中取得了廣泛的發(fā)展和應(yīng)用，然而，大部分多組分反應(yīng)的合成所采用的均是有機溶劑，導致催化劑難以回收并進一步限制了其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。眾所周知水是安全、廉價、環(huán)境友好的媒介，因此開發(fā)能在水溶液中高效催化多組分反應(yīng)的催化劑已迫在眉睫。如何制備能夠在溫和條件下使用的高活性和穩(wěn)定的催化劑便是解決的關(guān)鍵性問題。為解決上述問題，人們進行了大量的研究工作，目前已經(jīng)取得了一些積極的研究成果，比如將催化劑固載到固體載體上，如：聚合物、二氧化硅、離子液體(IL)和β環(huán)糊精或磁鐵上。

催化劑固載有良好的可回收和易于分離的優(yōu)點，但它們的合成較復(fù)雜、活性通常比均相催化劑低，尤其是在水溶液中，較均相催化劑的活性位點暴露的程度低，與反應(yīng)底物的接觸較差，導致底物較難擴散到催化位點，因此與均相催化劑相比，在水相中顯示了較差的催化效率，總而言之，在水中使用多相催化劑仍然具有很大的挑戰(zhàn)。離子液體已在化學等眾多領(lǐng)域中使用，離子液體自身具有有機催化劑的無機堿和離子的優(yōu)勢。離子液體本身可以作為溶劑代替揮發(fā)性有機溶劑，可以提供載流子，甚至自身可以作為催化活性中心，起到助催化作用或穩(wěn)定劑和分散劑的作用，能大大提高催化劑和反應(yīng)底物在水中的互溶性，改善催化劑表面的微環(huán)境，促進反應(yīng)效率。通過聚離子液體結(jié)合負載催化劑的方法解決了固載催化劑的活性和回收問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種基于聚離子液體有效催化多組分反應(yīng)的固載小分子催化劑的納米粒子及其制備方法，該制備方法簡單且普遍適用，制得的固載小分子催化劑的納米粒子在不同溶劑中對多組分反應(yīng)均具有很好的催化效果，尤其在水中具有很好的催化活性，且能夠回收重復(fù)循環(huán)使用。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種固載小分子催化劑的納米粒子的制備方法，其特征在于具體步驟為：

(1)負載有小分子催化劑且側(cè)鏈含有-COOH基團的共聚物的制備，將含羧酸的功能單體和含小分子催化劑的單體按摩爾比1:2投料于溶劑二甲基亞砜中，加入引發(fā)劑，上述混合物完全溶解后，通氮氣30min以除去氧氣，將反應(yīng)容器密封后放置于25-100℃的油浴中反應(yīng)48h，乙醚沉降，過濾，用乙醚充分洗滌，干燥得到負載有小分子催化劑且側(cè)鏈含有COOH基團的共聚物，其中功能單體為甲基丙烯酸或丙烯酸，小分子催化劑為N-對乙烯苯磺?；?L-脯氨酰胺，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；

(2)咪唑類聚離子液體的制備，將端羥基聚環(huán)氧氯丙烷在氮氣保護下加入甲基咪唑，攪拌完全溶解后于低于80℃的油浴中反應(yīng)10h，乙醚沉降，洗滌，乙醇溶解、沉降、洗滌直至無小分子雜質(zhì)，干燥得到咪唑類聚離子液體；

(3)固載小分子催化劑的納米粒子的制備，將步驟(1)得到的負載有小分子催化劑且側(cè)鏈含有-COOH基團的共聚物與步驟(2)得到的咪唑類聚離子液體投料于溶劑二甲基亞砜中，再將上述得到的混合溶液滴加到乙醇和氨水的混合溶液中，邊滴加邊超聲分散，滴加結(jié)束后于25℃繼續(xù)超聲5min，然后將反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌，干燥得到目標產(chǎn)物固載小分子催化劑的納米粒子。

進一步優(yōu)選，步驟(1)中所述引發(fā)劑的投料量為功能單體和含小分子催化劑的單體總摩爾量的1％-5％。

進一步優(yōu)選，步驟(2)中所述端羥基聚環(huán)氧氯丙烷與甲基咪唑的投料摩爾比為1.8:1.0。

進一步優(yōu)選，步驟(3)中所述負載有小分子催化劑且側(cè)鏈含有-COOH基團的共聚物與咪唑類聚離子液體的投料摩爾比為0.5-2:1。

本發(fā)明所述的固載小分子催化劑的納米粒子，其特征在于：將負載有小分子催化劑且表面含有-COOH基團的共聚物在氨水作用下使-COOH基團去質(zhì)子化形成帶電狀態(tài)的共聚物，再通過原位離子絡(luò)合作用與咪唑類聚離子液體復(fù)合形成固載小分子催化劑的納米粒子，其具有如下結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明所述的固載小分子催化劑的納米粒子在溶劑中催化多組分反應(yīng)中的應(yīng)用。

進一步優(yōu)選，所述的固載小分子催化劑的納米粒子在溶劑中催化多組分反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于具體過程為：在反應(yīng)容器中加入催化劑固載小分子催化劑的納米粒子和對氯苯甲醛與2-羥基-1,4-萘醌溶解于溶劑的溶液，將上述混合物于80℃回流30min后加入3-氨基-5-甲基吡唑，繼續(xù)回流反應(yīng)直至薄層色譜跟蹤反應(yīng)至終點，離心收集固體，乙醇洗滌3次，然后將固體溶解在四氫呋喃中，抽濾回收催化劑固載小分子催化劑的納米粒子，將催化劑用四氫呋喃洗滌3次后重復(fù)循環(huán)使用，旋蒸除掉濾液中的溶劑得到產(chǎn)物，40℃真空干燥得到目標產(chǎn)物。

進一步優(yōu)選，所述的溶劑為乙醇、乙腈、四氫呋喃或水。

進一步優(yōu)選，所述的溶劑為水，載小分子催化劑的納米粒子回收后重復(fù)循環(huán)使用。

本發(fā)明將聚離子液體與負載小分子催化劑的共聚物通過原位離子絡(luò)合作用有機結(jié)合，利用自由基聚合制備側(cè)鏈含有-COOH基團的負載有小分子催化劑的共聚物，同時利用開環(huán)聚合制備咪唑類聚合物離子液體，接著在堿性有機溶劑中通過原位離子絡(luò)合作用將負載有小分子催化劑且側(cè)鏈含有-COOH基團的共聚物與咪唑類聚離子液體復(fù)合便得到了不溶性的納米粒子催化劑，本發(fā)明利用該固載小分子催化劑的納米粒子在水相中催化多組分反應(yīng)中除了獲得高產(chǎn)率產(chǎn)物外，還可以實現(xiàn)催化劑分離后重復(fù)循環(huán)使用，一定程度上降低了污染和生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的負載有小分子催化劑且表面含有大量-COOH的共聚物的核磁共振氫譜圖；

圖2是本發(fā)明實施例1制備的負載有小分子催化劑且側(cè)鏈含有-COOH基團的共聚物(a)、咪唑類聚離子液體(b)和固載小分子催化劑的納米粒子(c)的傅里葉變換紅外圖；

圖3是本發(fā)明實施例1制備的固載小分子催化劑的納米粒子的透射電鏡圖。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步詳細說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1

負載有小分子催化劑且側(cè)鏈含有-COOH基團的共聚物的制備

含小分子催化劑單體的合成方程式：

負載有小分子催化劑且側(cè)鏈含有-COOH基團的共聚物的合成方程式：

稱取甲基丙烯酸(0.32g，4.5mmol)于50mL的史萊克瓶中，用13.5mL的二甲基亞砜溶解，再加入N-對乙烯苯磺?；?L-脯氨酰胺(2.52g，9.0mmol)，邊攪拌邊超聲，目的是讓其徹底溶解，之后通氮氣30min，再加入AIBN(偶氮二異丁腈)0.0045g充分攪拌溶解，接著通氮氣10min，密封，整個反應(yīng)在氮氣保護下在75℃的油浴中反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，在盛有50mL乙醚溶液的錐形瓶中沉降，白色沉淀物立即生成，抽濾得到粗產(chǎn)品雜質(zhì)，再用乙醚反復(fù)超聲洗滌除去，得到的純品于40℃真空干燥48h，最后得到白粉末狀產(chǎn)物。通過對共聚物的¹HNMR如圖1進行分析，找出共聚物中甲基丙烯酸和N-對乙烯基苯磺?；?L-脯氨酰胺聚合物各自對應(yīng)的特征峰，然后，對這些特征峰進行積分對比便得出了共聚物鏈中含羧基的鏈段和含催化劑的鏈段所占的摩爾比例為1:1.2。凝膠滲透色譜測得數(shù)均分子量大約為43100和PDI＝1.13，F(xiàn)T-IR如圖2(a)。

咪唑類聚離子液體的制備

咪唑類聚離子液體的合成方程式：

稱取適量的端羥基聚環(huán)氧氯丙烷于100mL的史萊克瓶中，加入磁子后用橡膠塞密封，然后使用雙排管進行無水無氧的處理，處理完畢后采用氮氣保護，用注射器加入適量的甲基咪唑，其中端羥基聚環(huán)氧氯丙烷與甲基咪唑的投料摩爾比為1.8:1.0，攪拌完全溶解后在80℃的油浴中反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚沉降，反復(fù)洗滌，再用乙醇溶解、沉降、洗滌直至沒有小分子雜質(zhì)，60℃真空干燥48h。凝膠滲透色譜測得數(shù)均分子量大約為2000，F(xiàn)T-IR如圖2(b)。

固載小分子催化劑的納米粒子的制備

固載小分子催化劑的納米粒子的合成演示圖：

將咪唑類聚離子液體(0.6mmol，1.2g)和負載有小分子催化劑且側(cè)鏈含有-COOH基團的共聚物(0.3mmol，0.060g)溶解在DMSO(5.0mL)中形成一個均相的透明的溶液，邊超聲邊將上述混合溶液逐滴加到含有0.5wt％NH₃·H2O的乙醇(絡(luò)合溶劑)溶液中，不溶性的聚離子液體復(fù)合物立即形成，滴加完畢后，放置于25℃的恒溫超聲儀中超聲(40％的聲波振幅)繼續(xù)超聲5min，離心收集產(chǎn)物，乙醇洗滌4次，50℃真空干燥48h，產(chǎn)率為50％。FT-IR結(jié)果給出了官能團的變化，聚離子液體復(fù)合物中-COOH基的C＝O吸收帶在1700cm^-1，但由于COOH的離子化導致移位至1550cm^-1如圖2(c)。其透射電子顯微鏡結(jié)果如圖3。

實施例2

目標產(chǎn)物合成過程的反應(yīng)方程式為：

在25mL圓底燒瓶中加入實施例1制得的固載小分子催化劑的納米粒子作為催化劑(0.2mmol)和對氯苯甲醛(1mmol)與2-羥基-1,4-萘醌(1mmol)溶解于乙醇(5mL)的溶液，將得到的混合物于80℃回流30min后加入3-氨基-5-甲基吡唑(1mmol)繼續(xù)回流反應(yīng)直至薄層色譜跟蹤反應(yīng)至終點，21h后的轉(zhuǎn)化率為85％。離心收集固體(產(chǎn)物+催化劑)，乙醇洗滌3次，然后將固體溶解在四氫呋喃中，抽濾回收催化劑，催化劑用四氫呋喃洗滌3次，重復(fù)循環(huán)使用。旋蒸除掉濾液中的溶劑得到產(chǎn)物，40℃真空干燥。核磁共振氫譜確認目標產(chǎn)物，產(chǎn)率為70.5％。

實施例3

在25mL圓底燒瓶中加入實施例1制得的固載小分子催化劑的納米粒子作為催化劑(0.2mmol)和對氯苯甲醛(1mmol)與2-羥基-1,4-萘醌(1mmol)溶解于乙腈(5mL)的溶液，將得到的混合物于80℃回流30min后加入3-氨基-5-甲基吡唑(1mmol)繼續(xù)回流反應(yīng)直至薄層色譜跟蹤反應(yīng)至終點，21h后的轉(zhuǎn)化率為80％。離心收集固體(產(chǎn)物+催化劑)，乙醇洗滌3次，然后將固體溶解在四氫呋喃中，抽濾回收催化劑，催化劑用四氫呋喃洗滌3次，重復(fù)使用。旋蒸除掉濾液中的溶劑得到產(chǎn)物，40℃真空干燥。核磁共振氫譜確認目標產(chǎn)物，產(chǎn)率為74.3％。

實施例4

在25mL圓底燒瓶中加入實施例1制得的固載小分子催化劑的納米粒子作為催化劑(0.2mmol)和對氯苯甲醛(1mmol)與2-羥基-1,4-萘醌(1mmol)溶解于四氫呋喃(5mL)的溶液，將得到的混合物于80℃回流30min后加入3-氨基-5-甲基吡唑(1mmol)繼續(xù)回流反應(yīng)直至薄層色譜跟蹤反應(yīng)至終點，21h后的轉(zhuǎn)化率為45％。離心收集固體(產(chǎn)物+催化劑)，乙醇洗滌3次，然后將固體溶解在四氫呋喃中，抽濾回收催化劑，催化劑用四氫呋喃洗滌3次，重復(fù)循環(huán)使用。旋蒸除掉濾液中的溶劑得到產(chǎn)物，40℃真空干燥。核磁共振氫譜確認目標產(chǎn)物，產(chǎn)率為32.9％。

實施例5

在25mL圓底燒瓶中加入實施例1制得的固載小分子催化劑的納米粒子作為催化劑(0.2mmol)和對氯苯甲醛(1mmol)與2-羥基-1,4-萘醌(1mmol)溶解于水(5mL)的溶液，將得到的混合物于80℃回流30min后加入3-氨基-5-甲基吡唑(1mmol)繼續(xù)回流反應(yīng)直至薄層色譜跟蹤反應(yīng)至終點，21h后的轉(zhuǎn)化率為98％。離心收集固體(產(chǎn)物+催化劑)，乙醇洗滌3次，然后將固體溶解在四氫呋喃中，抽濾回收催化劑，催化劑用四氫呋喃洗滌3次，重復(fù)循環(huán)使用。旋蒸除掉濾液中的溶劑得到產(chǎn)物，40℃真空干燥。核磁共振氫譜確認目標產(chǎn)物，產(chǎn)率為80.2％。

實施例6

在25mL圓底燒瓶中加入實施例5回收的催化劑(0.2mmol)和對氯苯甲醛(1mmol)與2-羥基-1,4-萘醌(1mmol)溶解于水(5mL)的溶液，將得到的混合物于80℃回流30min后加入3-氨基-5-甲基吡唑(1mmol)繼續(xù)回流反應(yīng)直至薄層色譜跟蹤反應(yīng)至終點，21h后的轉(zhuǎn)化率為90％。離心收集固體(產(chǎn)物+催化劑)，乙醇洗滌3次，然后將固體溶解在四氫呋喃中，抽濾回收催化劑，催化劑用四氫呋喃洗滌3次，重復(fù)循環(huán)使用。旋蒸除掉濾液中的溶劑得到產(chǎn)物，40℃真空干燥。核磁共振氫譜確認目標產(chǎn)物，產(chǎn)率為80.0％。

實施例7

在25mL圓底燒瓶中加入實施例6回收的催化劑(0.2mmol)和對氯苯甲醛(1mmol)與2-羥基-1,4-萘醌(1mmol)溶解于水(5mL)的溶液，將得到的混合物于80℃回流30min后加入3-氨基-5-甲基吡唑(1mmol)繼續(xù)回流反應(yīng)直至薄層色譜跟蹤反應(yīng)至終點，21h后的轉(zhuǎn)化率為89％。離心收集固體(產(chǎn)物+催化劑)，乙醇洗滌3次，然后將固體溶解在四氫呋喃中，抽濾回收催化劑，催化劑用四氫呋喃洗滌3次，重復(fù)循環(huán)使用。旋蒸除掉濾液中的溶劑得到產(chǎn)物，40℃真空干燥。核磁共振氫譜確認目標產(chǎn)物，產(chǎn)率為79.9％。

實施例8

在25mL圓底燒瓶中加入實施例7回收的催化劑(0.2mmol)和對氯苯甲醛(1mmol)與2-羥基-1,4-萘醌(1mmol)溶解于水(5mL)的溶液，將得到的混合物于80℃回流30min后加入3-氨基-5-甲基吡唑(1mmol)繼續(xù)回流反應(yīng)直至薄層色譜跟蹤反應(yīng)至終點，21h后的產(chǎn)率為88％。離心收集固體(產(chǎn)物+催化劑)，乙醇洗滌3次，然后將固體溶解在四氫呋喃中，抽濾回收催化劑，催化劑用四氫呋喃洗滌3次，重復(fù)循環(huán)使用。旋蒸除掉濾液中的溶劑得到產(chǎn)物，40℃真空干燥。核磁共振氫譜確認目標產(chǎn)物，產(chǎn)率為77.7％。

以上實施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發(fā)明保護的范圍內(nèi)。