相關(guān)申請(qǐng)

本申請(qǐng)要求分別于2015年10月13日和2016年10月4日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)no.10-2015-0143063和10-2016-0127429的優(yōu)先權(quán)，將其全部?jī)?nèi)容的權(quán)益引入本文作為參考。

公開(kāi)了聚(酰亞胺-酰胺)共聚物、制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的方法、包括聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的制品、和包括所述制品的電子器件(裝置)。

背景技術(shù)：

對(duì)于柔性器件的結(jié)構(gòu)，存在對(duì)于多種多層膜的堆疊體(堆)的需要。例如，透明柔性顯示器件需要如下的多層的堆疊體：最外面的硬涂層、透明窗口基板(基底)材料、膠粘劑、偏振膜、膠粘劑、光發(fā)射驅(qū)動(dòng)器等。所述多層目前是通過(guò)使用膠粘劑膜堆疊和粘合的，并且該膠粘劑膜對(duì)基板材料的粘附(adherence)對(duì)于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品在柔性評(píng)價(jià)等方面的可靠性是重要因素。因此，已經(jīng)通過(guò)改善膠粘劑的粘附特性而進(jìn)行改善可靠性的嘗試，但是由于各種基板(基底)材料具有它們自身不同的表面特性，在開(kāi)發(fā)膠粘劑以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的對(duì)基板材料的粘附方面存在限制。

另一方面，要求能夠替代窗口蓋板玻璃的透明塑料膜滿足高的硬度和優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)以應(yīng)用于柔性顯示器。硬度可通過(guò)在其上涂覆硬涂層而補(bǔ)足，但是在本文中，具有高的拉伸模量(下文中，稱作“模量”)的基膜可對(duì)提高最終膜的硬度有貢獻(xiàn)。光學(xué)性質(zhì)可包括高的光透射率、低的霧度、低的黃度指數(shù)(yi)、高的抗uv變色性特性等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一種實(shí)施方式提供在固化過(guò)程之后具有高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，同時(shí)加強(qiáng)與膠粘劑的粘附的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物。

另一實(shí)施方式提供包括根據(jù)所述實(shí)施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的制品。

又一實(shí)施方式提供包括根據(jù)所述實(shí)施方式的制品的電子器件。

根據(jù)一種實(shí)施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物包括作為第一二胺和二酐的反應(yīng)產(chǎn)物的酰亞胺結(jié)構(gòu)單元、以及作為第二二胺和二酰鹵的反應(yīng)產(chǎn)物的酰胺結(jié)構(gòu)單元，所述第一二胺和第二二胺各自包括2,2'-雙-三氟甲基-4,4'-聯(lián)苯二胺(tfdb)，并且所述第一二胺和第二二胺的至少一種進(jìn)一步包括由化學(xué)式1表示的化合物，所述二酐包括3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)和4,4'-六氟異丙叉二鄰苯二甲酸酐(6fda)，和所述二酰鹵包括對(duì)苯二甲酰氯(tpcl)，和基于所述第一二胺和第二二胺的總摩爾數(shù)，以小于或等于約10摩爾％的量包括由化學(xué)式1表示的化合物：

(化學(xué)式1)

nh2-a-nh2

在化學(xué)式1中，

a包括被至少一個(gè)羥基取代的c6-c30芳族環(huán)，所述芳族環(huán)任選地被進(jìn)一步取代，所述芳族環(huán)為單環(huán)、或者由稠合的兩個(gè)或更多個(gè)單環(huán)形成的稠環(huán)、或者其中兩個(gè)或更多個(gè)芳族單環(huán)或者兩個(gè)或更多個(gè)芳族稠環(huán)通過(guò)單鍵或者選自如下的連接基團(tuán)彼此連接的包括兩個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)的環(huán)：-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-crr’-(其中，r和r’相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、取代或未取代的c1-c10脂族烴基、取代或未取代的c6-c20芳族烴基、取代或未取代的c3-c20脂環(huán)族烴基、取代或未取代的c7-c20芳烷基、取代或未取代的c7-c20烷芳基、或者被至少一個(gè)鹵素原子取代的c1-c4烷基，條件是r和r’不同時(shí)為氫)、-c(＝o)nh-、和亞芴基。

a可選自組1的化學(xué)式：

(組1)

在所述化學(xué)式中，

l為單鍵或者選自如下的連接基團(tuán)：-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-crr’-(其中，r和r’相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、c1-c4烷基、苯基、被c1-c4烷基取代的苯基、被苯基取代的c1-c4烷基、或者被至少一個(gè)氟原子取代的c1-c4烷基，條件是r和r’不同時(shí)為氫)、-c(＝o)nh-和亞芴基，并且*為連接至氮原子的部分。

a可由化學(xué)式2或化學(xué)式3表示：

(化學(xué)式2)

(化學(xué)式3)

在化學(xué)式2和3中，*為連接至氮原子的部分。

基于所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的二胺的總量，可以約0.1摩爾％-約8.0摩爾％的量包括由化學(xué)式1表示的二胺。

在所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中，可以約0.2-0.8:約0.8-0.2的摩爾比包括所述酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和所述酰胺結(jié)構(gòu)單元。

在所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中，可以約0.2-0.4:約0.8-0.6的摩爾比包括所述酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和所述酰胺結(jié)構(gòu)單元。

所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物可包括：(i)由化學(xué)式4表示的結(jié)構(gòu)單元，(ii)由化學(xué)式5表示的結(jié)構(gòu)單元，(iii)由化學(xué)式6表示的結(jié)構(gòu)單元，以及(iv)由化學(xué)式7表示的結(jié)構(gòu)單元、由化學(xué)式8表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學(xué)式9表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種，其中基于(i)-(iv)的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，(iv)由化學(xué)式7表示的結(jié)構(gòu)單元、由化學(xué)式8表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學(xué)式9表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種的總量可小于或等于約10摩爾％：

(化學(xué)式4)

(化學(xué)式5)

(化學(xué)式6)

(化學(xué)式7)

(化學(xué)式8)

(化學(xué)式9)

在化學(xué)式4-9中，*為連接至氮原子或碳原子的部分。

所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物包括：(i)由化學(xué)式4表示的結(jié)構(gòu)單元；(ii)由化學(xué)式5表示的結(jié)構(gòu)單元；(iii)由化學(xué)式6表示的結(jié)構(gòu)單元；以及(iv)由化學(xué)式8表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學(xué)式9表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種，其中基于(i)-(iv)的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，(iv)由化學(xué)式8表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學(xué)式9表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種的總量可為約0.1摩爾％-約8.0摩爾％。

根據(jù)另一實(shí)施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物為由化學(xué)式10表示的化合物、由化學(xué)式1表示的二胺、以及包括bpda和6fda的二酐的反應(yīng)產(chǎn)物，和在反應(yīng)期間，基于由化學(xué)式10表示的化合物中的得自tfdb的結(jié)構(gòu)單元和由化學(xué)式1表示的二胺的總摩爾數(shù)，使由化學(xué)式1表示的二胺以小于或等于約10摩爾％的量反應(yīng)：

(化學(xué)式10)

在化學(xué)式10中，n0為0或更大的整數(shù)。

(化學(xué)式1)

nh2-a-nh2

在化學(xué)式1中，

a包括被至少一個(gè)羥基取代的c6-c30芳族環(huán)，所述芳族環(huán)任選地被進(jìn)一步取代，所述芳族環(huán)為單環(huán)、由稠合的兩個(gè)或更多個(gè)單環(huán)形成的稠環(huán)、或者其中兩個(gè)或更多個(gè)芳族單環(huán)或者兩個(gè)或更多個(gè)芳族稠環(huán)通過(guò)單鍵或者選自如下的連接基團(tuán)彼此連接的包括兩個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)的環(huán)：-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-crr’-(其中，r和r’相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、取代或未取代的c1-c10脂族烴基、取代或未取代的c6-c20芳族烴基、取代或未取代的c3-c20脂環(huán)族烴基、取代或未取代的c7-c20芳烷基、取代或未取代的c7-c20烷芳基、或者被至少一個(gè)鹵素原子取代的c1-c4烷基，條件是r和r’不同時(shí)為氫)、-c(＝o)nh-、和亞芴基。

a可選自組1的化學(xué)式：

(組1)

或者

在所述化學(xué)式中，

l為單鍵或者選自如下的連接基團(tuán)：-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-crr’-(其中，r和r’相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、c1-c4烷基、苯基、被c1-c4烷基取代的苯基、被苯基取代的c1-c4烷基、或者被至少一個(gè)氟原子取代的c1-c4烷基，條件是r和r’不同時(shí)為氫)、-c(＝o)nh-和亞芴基，和

*為連接至氮原子的部分。

a可由化學(xué)式2或化學(xué)式3表示：

(化學(xué)式2)

(化學(xué)式3)

在化學(xué)式2和3中，*為連接至氮原子的部分。

根據(jù)一種實(shí)施方式的制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的方法包括：使tfdb與tpcl反應(yīng)以制備由化學(xué)式10表示的化合物，和使所制備的化學(xué)式10的化合物與由化學(xué)式1表示的二胺、bpda以及6fda反應(yīng)：

(化學(xué)式10)

在化學(xué)式10中，n0為0或更大的整數(shù)。

(化學(xué)式1)

nh2-a-nh2

在化學(xué)式1中，

a包括被至少一個(gè)羥基取代的c6-c30芳族環(huán)，所述芳族環(huán)任選地被進(jìn)一步取代，所述芳族環(huán)為單環(huán)、由稠合的兩個(gè)或更多個(gè)單環(huán)形成的稠環(huán)、或者其中兩個(gè)或更多個(gè)芳族單環(huán)或者兩個(gè)或更多個(gè)芳族稠環(huán)通過(guò)單鍵或者選自如下的連接基團(tuán)彼此連接的包括兩個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)的環(huán)：-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-crr’-(其中，r和r’相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、取代或未取代的c1-c10脂族烴基、取代或未取代的c6-c20芳族烴基、取代或未取代的c3-c20脂環(huán)族烴基、取代或未取代的c7-c20芳烷基、取代或未取代的c7-c20烷芳基、或者被至少一個(gè)鹵素原子取代的c1-c4烷基，條件是r和r’不同時(shí)為氫)、-c(＝o)nh-、和亞芴基。

在所述制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的方法中，基于tfdb和由化學(xué)式1表示的二胺的總摩爾數(shù)，可使由化學(xué)式1表示的二胺以小于或等于約10摩爾％的量反應(yīng)。

a可選自組1的化學(xué)式：

(組1)

或者

在所述化學(xué)式中，

l為單鍵或者選自如下的連接基團(tuán)：-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-crr’-(其中，r和r’相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、c1-c4烷基、苯基、被c1-c4烷基取代的苯基、被苯基取代的c1-c4烷基、或者被至少一個(gè)氟原子取代的c1-c4烷基，條件是r和r’不同時(shí)為氫)、-c(＝o)nh-和亞芴基，和*為連接至氮原子的部分，和

*為連接至氮原子的部分。

a可由化學(xué)式2或化學(xué)式3表示：

(化學(xué)式2)

(化學(xué)式3)

在化學(xué)式2和3中，*為連接至氮原子的部分。

所述制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的方法可進(jìn)一步包括在使化學(xué)式10的化合物與由化學(xué)式1表示的二胺、bpda以及6fda反應(yīng)之后將反應(yīng)產(chǎn)物酰亞胺化。

所述酰亞胺化可包括化學(xué)酰亞胺化或者熱酰亞胺化。

根據(jù)另一實(shí)施方式的制品包括根據(jù)所述實(shí)施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物。

所述制品可為膜，并且所述膜在約50μm-約100μm的厚度下可具有小于或等于3.5的黃度指數(shù)(yi)和大于或等于4.0gpa的拉伸模量。

根據(jù)另一實(shí)施方式的電子器件包括根據(jù)實(shí)施方式的制品。

附圖說(shuō)明

圖1為示意性地顯示測(cè)試膜1和膠粘劑(psa)2之間的粘附的方法的圖。

圖2為示意性地顯示當(dāng)將一張膜1剝離時(shí)在膠粘劑(psa)2和膜1的界面上的剝離的圖。

圖3為示意性地顯示實(shí)施例2的兩張膜1不是在它們與膠粘劑(psa)2的界面上剝離開(kāi)、而是當(dāng)在它們之間施加和干燥的膠粘劑(psa)2在內(nèi)部破裂時(shí)剝離開(kāi)的圖。

圖4為顯示四對(duì)根據(jù)對(duì)比例1的不包括雙-apaf即(2,2'-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷)的膜取決于剝離長(zhǎng)度的粘附變化的圖。

圖5為顯示四對(duì)根據(jù)實(shí)施例1的包括0.5摩爾％雙-apaf的膜取決于剝離長(zhǎng)度的粘附變化的圖。

圖6為顯示四對(duì)根據(jù)實(shí)施例2的包括1.0摩爾％雙-apaf的膜取決于剝離長(zhǎng)度的粘附變化的圖。

圖7為顯示四對(duì)根據(jù)實(shí)施例3的包括2.0摩爾％雙-apaf的膜取決于剝離長(zhǎng)度的粘附變化的圖。

具體實(shí)施方式

下文中將參照其中顯示實(shí)施方式的附圖更充分地描述本公開(kāi)內(nèi)容。然而，本公開(kāi)內(nèi)容可以許多不同的形式體現(xiàn)并且將不被解釋為限于本文中闡述的示例性實(shí)施方式。

如本文中使用的，當(dāng)未另外提供具體定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“取代(的)”指的是這樣的官能團(tuán)，該官能團(tuán)是用選自如下的至少一個(gè)取代基代替官能團(tuán)的至少一個(gè)氫而被取代的：鹵素原子(f、br、cl或i)、羥基、硝基、氰基、氨基(-nh2、-nh(r¹⁰⁰)或-n(r¹⁰¹)(r¹⁰²)，其中r¹⁰⁰、r¹⁰¹、和r¹⁰²相同或不同，并且獨(dú)立地為c1-c10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán),取代或未取代的芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的雜芳基、和取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)，或者所述取代基可彼此連接以提供環(huán)。

如本文中使用的，當(dāng)未另外提供具體定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“烷基”指的是c1-c30烷基，并且特別是c1-c15烷基，術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷基”指的是c3-c30環(huán)烷基，并且特別是c3-c18環(huán)烷基，術(shù)語(yǔ)“烷氧基”指的是c1-c30烷氧基，并且特別是c1-c18烷氧基，術(shù)語(yǔ)“酯基”指的是c2-c30酯基，并且特別是c2-c18酯基，術(shù)語(yǔ)“酮基”指的是c2-c30酮基，并且特別是c2-c18酮基，術(shù)語(yǔ)“芳基”指的是c6-c30芳基，并且特別是c6-c18芳基，術(shù)語(yǔ)“烯基”指的是c2-c30烯基，并且特別是c2-c18烯基，術(shù)語(yǔ)“炔基”指的是c2-c30炔基，并且特別是c2-c18炔基，術(shù)語(yǔ)“亞烷基”指的是c1-c30亞烷基，并且特別是c1-c18亞烷基，和術(shù)語(yǔ)“亞芳基”指的是c6-c30亞芳基，并且特別是c6-c16亞芳基。

如本文中使用的，當(dāng)未另外提供具體定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“脂族有機(jī)基團(tuán)”指的是c1-c30烷基、c2-c30烯基、c2-c30炔基、c1-c30亞烷基、c2-c30亞烯基、或者c2-c30亞炔基，并且特別是c1-c15烷基、c2-c15烯基、c2-c15炔基、c1-c15亞烷基、c2-c15亞烯基、或者c2-c15亞炔基；術(shù)語(yǔ)“脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)”指的是c3-c30環(huán)烷基、c3-c30環(huán)烯基、c3-c30環(huán)炔基、c3-c30亞環(huán)烷基、c3-c30亞環(huán)烯基、或者c3-c30亞環(huán)炔基，并且特別是c3-c15環(huán)烷基、c3-c15環(huán)烯基、c3-c15環(huán)炔基、c3-c15亞環(huán)烷基、c3-c15亞環(huán)烯基、或者c3-c15亞環(huán)炔基；術(shù)語(yǔ)“芳族有機(jī)基團(tuán)”指的是包括如下的c6-c30基團(tuán)：?jiǎn)蝹€(gè)芳族環(huán)，包含稠合的兩個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)的稠環(huán)，或者通過(guò)單鍵或選自如下的官能團(tuán)連接的兩個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)：-o-、-s-、c-(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-c(＝o)nh-、和亞芴基，特別是-s(＝o)2-，例如c6-c30芳基、或者c6-c30亞芳基，并且特別是c6-c16芳基、或者c6-c16亞芳基例如亞苯基；和術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)基團(tuán)”指的是在一個(gè)環(huán)中包括1-3個(gè)選自o、s、n、p、si、和其組合的雜原子的c2-c30環(huán)烷基、c2-c30亞環(huán)烷基、c2-c30環(huán)烯基、c2-c30亞環(huán)烯基、c2-c30環(huán)炔基、c2-c30亞環(huán)炔基、c2-c30雜芳基、或者c2-c30亞雜芳基，并且特別是在一個(gè)環(huán)中包括1-3個(gè)選自o、s、n、p、si、和其組合的雜原子的c2-c15環(huán)烷基、c2-c15亞環(huán)烷基、c2-c15環(huán)烯基、c2-c15亞環(huán)烯基、c2-c15環(huán)炔基、c2-c15亞環(huán)炔基、c2-c15雜芳基、或c2-c15亞雜芳基。

如本文中使用的，當(dāng)未另外提供定義時(shí)，“組合”通常指的是混合或共聚。

另外，在說(shuō)明書中，“＊”可指連接至氮或另外的原子的點(diǎn)。

附圖中的相同材料或相同元件(要素)被提供有相同的附圖標(biāo)記。為了更好的理解和便于描述，附圖的各元件的尺寸在附圖中可被放大，因此可大于或小于實(shí)際尺寸。

根據(jù)一種實(shí)施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物包括作為第一二胺和二酐的反應(yīng)產(chǎn)物的酰亞胺結(jié)構(gòu)單元、以及作為第二二胺和二酰鹵的反應(yīng)產(chǎn)物的酰胺結(jié)構(gòu)單元，所述第一二胺和第二二胺各自包括2,2’-雙-三氟甲基-4,4’-聯(lián)苯二胺(tfdb)，并且所述第一二胺和第二二胺的至少一種進(jìn)一步包括由化學(xué)式1表示的化合物，所述二酐包括3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)和4,4’-六氟異丙叉二鄰苯二甲酸酐(6fda)，和所述二酰鹵包括對(duì)苯二甲酰氯(tpcl)，和基于所述第一二胺和第二二胺的總摩爾數(shù)，以小于或等于約10摩爾％的量包括由化學(xué)式1表示的化合物：

(化學(xué)式1)

nh2-a-nh2

在化學(xué)式1中，

a包括被至少一個(gè)羥基取代的c6-c30芳族環(huán)，所述芳族環(huán)任選地被進(jìn)一步取代，所述芳族環(huán)為單環(huán)、由稠合的兩個(gè)或更多個(gè)單環(huán)形成的稠環(huán)、或者其中兩個(gè)或更多個(gè)芳族單環(huán)或者兩個(gè)或更多個(gè)芳族稠環(huán)通過(guò)單鍵或者選自如下的連接基團(tuán)彼此連接的包括兩個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)的環(huán)：-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-crr’-(其中，r和r’相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、取代或未取代的c1-c10脂族烴基、取代或未取代的c6-c20芳族烴基、取代或未取代的c3-c20脂環(huán)族烴基、取代或未取代的c7-c20芳烷基、取代或未取代的c7-c20烷芳基、或者被至少一個(gè)鹵素原子取代的c1-c4烷基，條件是r和r’不同時(shí)為氫)、-c(＝o)nh-、和亞芴基。

對(duì)于柔性器件的基板材料，已經(jīng)使用多種聚合物膜例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、或者聚二甲基硅氧烷。在這些之中，已經(jīng)積極地研究了具有改善的根據(jù)使用溫度的在機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)方面的穩(wěn)定性的聚酰亞胺。此外，為了改善基板的機(jī)械性質(zhì)，包括酰胺結(jié)構(gòu)單元的聚(酰亞胺-酰胺)膜作為柔性器件的基板材料已經(jīng)引起關(guān)注。已經(jīng)積極地進(jìn)行使用這樣的具有高的硬度和高的強(qiáng)度的膜代替常規(guī)玻璃基板的柔性器件特別是柔性顯示器件的開(kāi)發(fā)。

如上所述，柔性器件需要多種包括多個(gè)層的膜的堆疊體。目前，這樣的堆疊體和其粘合一直是使用膠粘劑膜實(shí)現(xiàn)的，并且對(duì)于改善膜之間的粘附以減少柔性器件、特別是在器件的使用期間的彎曲部分中的缺陷存在需要。為了改善所述粘附，已經(jīng)主要研究了膠粘劑的粘著(adhesion)特性的改善，但是對(duì)于實(shí)現(xiàn)與所有基板材料都具有優(yōu)異的粘附的膠粘劑而言存在限制，因?yàn)楦鞣N基板材料的表面特性不同。

本發(fā)明人開(kāi)發(fā)了具有改善的與膠粘劑的粘附的用作基板材料、特別是透明窗口基板材料的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物，并且由此即使使用通常的膠粘劑，粘附和粘著可靠性也可改善，且作為新型基板材料的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的光學(xué)性質(zhì)和機(jī)械特性不惡化。

如上所述，根據(jù)一種實(shí)施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物包括由第一二胺和二酐得到的酰亞胺結(jié)構(gòu)單元、以及由第二二胺和二酰鹵得到的酰胺結(jié)構(gòu)單元，其中提供所述酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和所述酰胺結(jié)構(gòu)單元的所述第一二胺和第二二胺各自包括tfdb即2,2'-雙-三氟甲基-4,4'-聯(lián)苯二胺，并且所述第一二胺和第二二胺的至少一種進(jìn)一步包括由化學(xué)式1表示的二胺，所述二酐包括3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)和4,4’-六氟異丙叉二鄰苯二甲酸酐(6fda)，和所述二酰鹵包括對(duì)苯二甲酰氯(tpcl)，和基于所述第一二胺和第二二胺的總摩爾數(shù)，以小于或等于約10摩爾％、例如約0.1摩爾％-約10摩爾％的量包括由化學(xué)式1表示的化合物。

即，所述第一二胺和第二二胺兩者均包括tfdb，并且它們之一或兩者進(jìn)一步包括由化學(xué)式1表示的二胺，其中基于所述第一二胺和第二二胺中包括的二胺的總摩爾數(shù)，以小于或等于約10摩爾％的量包括由化學(xué)式1表示的二胺。

在一種實(shí)例實(shí)施方式中，所述第一二胺可包括tfdb并且所述第二二胺可包括tfdb和由化學(xué)式1表示的二胺。在另一實(shí)例實(shí)施方式中，所述第一二胺可包括tfdb和由化學(xué)式1表示的二胺并且所述第二二胺可包括tfdb。

在另一實(shí)例實(shí)施方式中，所述第一二胺可包括tfdb和由化學(xué)式1表示的二胺并且所述第二二胺可包括tfdb和由化學(xué)式1表示的二胺。

由化學(xué)式1表示的化合物包括被至少一個(gè)羥基取代的c6-c30芳族環(huán)，所述芳族環(huán)任選地被進(jìn)一步取代，并且所述芳族環(huán)包括單環(huán)、由稠合的兩個(gè)或更多個(gè)單環(huán)形成的稠環(huán)、或者其中兩個(gè)或更多個(gè)芳族單環(huán)或者兩個(gè)或更多個(gè)芳族稠環(huán)通過(guò)單鍵或者以上描述的特定連接基團(tuán)彼此連接的包括兩個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)的環(huán)。

由化學(xué)式1表示的化合物包括至少一個(gè)被至少一個(gè)羥基取代的芳族環(huán)，并且與二酐反應(yīng)以提供所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的酰亞胺結(jié)構(gòu)單元，或者與二酰鹵化合物反應(yīng)以提供所述共聚物的酰胺結(jié)構(gòu)單元，并且由此被包括在所述酰亞胺結(jié)構(gòu)單元或所述酰胺結(jié)構(gòu)單元中。由此，所述包括酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和酰胺結(jié)構(gòu)單元的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物包括被至少一個(gè)羥基取代的聚合物鏈。當(dāng)使用所述被至少一個(gè)羥基取代的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物作為高硬度窗口膜時(shí)，所述至少一個(gè)羥基與施加至或涂覆在所述窗口膜上的常規(guī)膠粘劑或者硬涂層的氨基、羧基、或羥基的氫形成氫鍵。因此，除了在基礎(chǔ)地(基本上)包括在聚(酰亞胺-酰胺)共聚物鏈中的氨基和膠粘劑層或硬涂層的官能團(tuán)的氫之間的氫鍵之外，還可形成另外的在得自由化學(xué)式1表示的化合物的所述至少一個(gè)羥基和膠粘劑層或硬涂層的官能團(tuán)的氫之間的氫鍵。因此，所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物膜可具有進(jìn)一步改善的與在其上的膠粘劑或硬涂層的粘附。

因此，由化學(xué)式1表示的二胺可包括任何具有由化學(xué)式1的a表示的部分的二胺，所述部分包括被至少一個(gè)羥基取代的c6-c30芳族環(huán)，而沒(méi)有特別限制。例如，所述c6-c30芳族環(huán)可具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基，并且特別地，當(dāng)a包括兩個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)時(shí)，羥基可對(duì)所述兩個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)之中的位于兩個(gè)末端處的各芳族環(huán)進(jìn)行取代。

在一種實(shí)例實(shí)施方式中，a可選自組1的化學(xué)式：

(組1)

或者

在所述化學(xué)式中，

l為單鍵或者選自如下的連接基團(tuán)：-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-crr’-(其中，r和r’相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、c1-c4烷基、苯基、被c1-c4烷基取代的苯基、被苯基取代的c1-c4烷基、或者被至少一個(gè)氟原子取代的c1-c4烷基，條件是r和r’不同時(shí)為氫)、-c(＝o)nh-和亞芴基，和*為連接至氮原子的部分。

在所述化學(xué)式中，各羥基可位于相對(duì)于連接至氮原子的位置而言的鄰位處。

在一種實(shí)例實(shí)施方式中，a可由化學(xué)式2或化學(xué)式3表示：

(化學(xué)式2)

(化學(xué)式3)

在化學(xué)式2和3中，*為連接至氮原子的部分。

在一種實(shí)例實(shí)施方式中，基于所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中包括的二胺的總摩爾數(shù)，可以小于或等于約10摩爾％、例如約0.1摩爾％-約10摩爾％、或約0.1摩爾％-約8.0摩爾％的量包括由化學(xué)式1表示的二胺。當(dāng)在所述范圍內(nèi)包括由化學(xué)式1表示的二胺時(shí)，對(duì)于所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的粘附與不包括得自由化學(xué)式1表示的二胺的結(jié)構(gòu)單元的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物膜相比可改善，同時(shí)保持不包括得自由化學(xué)式1表示的二胺的結(jié)構(gòu)單元的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的優(yōu)異的機(jī)械特性和光學(xué)性質(zhì)。

在一種實(shí)例實(shí)施方式中，基于所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中包括的二胺的總摩爾數(shù)，可以約0.5摩爾％-約7.0摩爾％、例如約0.5摩爾％-約2.0摩爾％的量包括由化學(xué)式1表示的二胺。當(dāng)在所述范圍內(nèi)包括由化學(xué)式1表示的二胺時(shí)，所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的粘附改善，以及機(jī)械性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)可被保持為改善的水平。

在所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中，可以約0.2-0.8:約0.8-0.2的摩爾比包括所述酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和所述酰胺結(jié)構(gòu)單元。例如，可以約0.2-0.4:約0.8-0.6的摩爾比包括所述酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和所述酰胺結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)在所述范圍內(nèi)包括所述酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和所述酰胺結(jié)構(gòu)單元時(shí)，可將所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的光學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)保持為改善的水平而沒(méi)有惡化。

所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物包括：(i)由化學(xué)式4表示的結(jié)構(gòu)單元，(ii)由化學(xué)式5表示的結(jié)構(gòu)單元，(iii)由化學(xué)式6表示的結(jié)構(gòu)單元，以及(iv)由化學(xué)式7表示的結(jié)構(gòu)單元、由化學(xué)式8表示的結(jié)構(gòu)單元、和由化學(xué)式9表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種，其中基于(i)-(iv)的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，所述(iv)由化學(xué)式7表示的結(jié)構(gòu)單元、由化學(xué)式8表示的結(jié)構(gòu)單元、和由化學(xué)式9表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種的總量可小于或等于約10摩爾％：

(化學(xué)式4)

(化學(xué)式5)

(化學(xué)式6)

(化學(xué)式7)

(化學(xué)式8)

(化學(xué)式9)

在化學(xué)式4-9中，*為連接至氮原子或碳原子的部分。

所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物包括(i)由化學(xué)式4表示的結(jié)構(gòu)單元；(ii)由化學(xué)式5表示的結(jié)構(gòu)單元；(iii)由化學(xué)式6表示的結(jié)構(gòu)單元；以及(iv)由化學(xué)式8表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學(xué)式9表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種，其中基于(i)-(iv)的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，(iv)由化學(xué)式8表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學(xué)式9表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種的總量可為約0.1摩爾％-約8.0摩爾％。

根據(jù)另一實(shí)施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物為由化學(xué)式10表示的化合物、由化學(xué)式1表示的二胺、以及包括bpda和6fda的二酐的反應(yīng)產(chǎn)物，和在反應(yīng)期間，基于由化學(xué)式10表示的化合物中的得自tfdb的結(jié)構(gòu)單元和由化學(xué)式1表示的二胺的總摩爾數(shù)，使由化學(xué)式1表示的二胺以小于或等于約10摩爾％的量反應(yīng)：

(化學(xué)式10)

在化學(xué)式10中，n0為0或更大的整數(shù)。

(化學(xué)式1)

nh2-a-nh2

在化學(xué)式1中，

a可包括被至少一個(gè)羥基取代的c6-c30芳族環(huán)，所述芳族環(huán)任選地被進(jìn)一步取代，所述芳族環(huán)為單環(huán)、由稠合的兩個(gè)或更多個(gè)單環(huán)形成的稠環(huán)、或者其中兩個(gè)或更多個(gè)芳族單環(huán)或者兩個(gè)或更多個(gè)芳族稠環(huán)通過(guò)單鍵或者選自如下的連接基團(tuán)彼此連接的包括兩個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)的環(huán)：-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-crr’-(其中，r和r’相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、取代或未取代的c1-c10脂族烴基、取代或未取代的c6-c20芳族烴基、取代或未取代的c3-c20脂環(huán)族烴基、取代或未取代的c7-c20芳烷基、取代或未取代的c7-c20烷芳基、或者被至少一個(gè)鹵素原子取代的c1-c4烷基，條件是r和r’不同時(shí)為氫)、-c(＝o)nh-、和亞芴基。

常規(guī)的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物是通過(guò)如下制備的：將提供酰亞胺結(jié)構(gòu)單元的單體即二胺(tfdb)和二酐(bpda和/或6fda)以及提供酰胺結(jié)構(gòu)單元的單體即二胺(tfdb)和二酰氯(tpcl)添加到一個(gè)反應(yīng)器中，之后在反應(yīng)溶劑中聚合。然而，在一種實(shí)例實(shí)施方式中，聚(酰亞胺-酰胺)共聚物可通過(guò)如下制備：首先使提供酰胺結(jié)構(gòu)單元的單體(即例如tfdb和tpcl)反應(yīng)以制備在兩個(gè)末端處均包括氨基的酰胺低聚物，將由化學(xué)式1表示的二胺以及二酐bpda和6fda添加至所制備的酰胺低聚物，之后進(jìn)行另外的反應(yīng)，和制備所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的前體聚(酰胺酸-酰胺)共聚物。

因此，根據(jù)一種實(shí)施方式的制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的方法包括使tfdb與tpcl反應(yīng)以制備由化學(xué)式10表示的化合物，和使所制備的化學(xué)式10的化合物與由化學(xué)式1表示的二胺、bpda以及6fda反應(yīng)：

(化學(xué)式10)

在化學(xué)式10中，n0為0或更大的整數(shù)。

(化學(xué)式1)

nh2-a-nh2

在化學(xué)式1中，

a包括被至少一個(gè)羥基取代的c6-c30芳族環(huán)，所述芳族環(huán)任選地被進(jìn)一步取代，所述芳族環(huán)為單環(huán)、由稠合的兩個(gè)或更多個(gè)單環(huán)形成的稠環(huán)、或者其中兩個(gè)或更多個(gè)芳族單環(huán)或者兩個(gè)或更多個(gè)芳族稠環(huán)通過(guò)單鍵或者選自如下的連接基團(tuán)彼此連接的包括兩個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)的環(huán)：-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-crr’-(其中，r和r’相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、取代或未取代的c1-c10脂族烴基、取代或未取代的c6-c20芳族烴基、取代或未取代的c3-c20脂環(huán)族烴基、取代或未取代的c7-c20芳烷基、取代或未取代的c7-c20烷芳基、或者被至少一個(gè)鹵素原子取代的c1-c4烷基，條件是r和r’不同時(shí)為氫)、-c(＝o)nh-、和亞芴基。

在所述制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的方法中，基于tfdb和由化學(xué)式1表示的二胺的總摩爾數(shù)，可使由化學(xué)式1表示的二胺以小于或等于約10摩爾％的量反應(yīng)。

由化學(xué)式10表示的化合物可通過(guò)通常的聚酰胺制備方法例如tfdb和tpcl在非質(zhì)子極性溶劑中的聚合而制備。

所述非質(zhì)子極性溶劑可包括基于亞砜的溶劑例如二甲亞砜和二乙亞砜，基于甲酰胺的溶劑例如n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二乙基甲酰胺，基于乙酰胺的溶劑例如n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二乙基乙酰胺，基于吡咯烷酮的溶劑例如n-甲基-2-吡咯烷酮和n-乙烯基-2-吡咯烷酮，基于酚的溶劑例如苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、或者對(duì)-甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚和鄰苯二酚，六甲基磷酰胺，γ-丁內(nèi)酯，或其混合物。然而，本公開(kāi)內(nèi)容不限于它們，并且可使用芳族烴例如二甲苯和甲苯。此外，為了促進(jìn)聚合物的溶解，可進(jìn)一步向所述溶劑以基于所述溶劑的總量的約50重量％或更少的量添加堿金屬鹽或堿土金屬鹽。

所制備的由化學(xué)式10表示的化合物可具有約400-約2,500g/mol的數(shù)均分子量而沒(méi)有限制。所述化合物的數(shù)均分子量可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物tfdb和tpcl的量而容易地控制。通過(guò)將所述化合物的分子量控制在所述范圍內(nèi)，在后續(xù)的與二酐化合物的反應(yīng)期間容易控制聚合當(dāng)量比或者聚合粘度。

當(dāng)化學(xué)式10的n0為0時(shí)，由化學(xué)式10表示的化合物指的是沒(méi)有與tpcl反應(yīng)的未反應(yīng)的tfdb。因此，在用于制備包含酰胺基團(tuán)的低聚物的反應(yīng)完成之后，反應(yīng)產(chǎn)物可包括在兩個(gè)末端處均包括氨基的包含酰胺基團(tuán)的低聚物、以及未反應(yīng)的tfdb。向所述反應(yīng)產(chǎn)物添加由化學(xué)式1表示的二胺以及二酐bpda和6fda并且使其反應(yīng)以制備所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的前體聚(酰胺酸-酰胺)共聚物。所述聚(酰胺酸-酰胺)共聚物的制備可通過(guò)使用已知的酰亞胺制備工藝在非質(zhì)子極性溶劑中使反應(yīng)物聚合而進(jìn)行。

同時(shí)，雖然僅描述了作為tfdb和tpcl的反應(yīng)產(chǎn)物的由化學(xué)式10表示的化合物，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地理解，也可添加由化學(xué)式1表示的二胺并且使其和tfdb一起與tpcl反應(yīng)，以制備具有與化學(xué)式10類似的化學(xué)式的包含酰胺基團(tuán)的低聚物。

可將所制備的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物通過(guò)化學(xué)或熱酰亞胺化而部分地或完全地酰亞胺化以制備部分地或完全地酰亞胺化的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物。

化學(xué)酰亞胺化可包括將酰亞胺化催化劑添加至所述聚(酰胺酸-酰胺)共聚物，之后攪拌所得物。此外，熱酰亞胺化可包括將所制備的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物在預(yù)定溫度下加熱預(yù)定時(shí)間。

所述酰亞胺化催化劑可包括相關(guān)領(lǐng)域中的任何已知催化劑而沒(méi)有限制，并且可為例如酸酐例如乙酸酐、異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、吡咯(唑)、膦、丙二腈、2,6-二甲基哌啶、三乙基胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、三苯基膦、4-二甲基氨基吡啶、三丙基胺、三丁基胺、n,n-二甲基芐基胺、1,2,4-三唑和三異丁基胺等。

所述酰亞胺化可通過(guò)將化學(xué)酰亞胺化與熱酰亞胺化組合而進(jìn)行。例如，將脫水劑和酰亞胺化催化劑添加至包括聚(酰胺酸-酰胺)共聚物的溶液并且加熱以活化所述脫水劑和所述酰亞胺化催化劑以進(jìn)行部分酰亞胺化。所述酰亞胺化可在約50℃-約400℃、例如約200℃-約400℃下進(jìn)行約30分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間以實(shí)現(xiàn)90％或更高的酰亞胺化程度。

所述酰亞胺化催化劑可以相對(duì)于聚酰胺酸的1:1或更大、例如1:3或更大的摩爾比添加。當(dāng)所述酰亞胺化催化劑以與聚酰胺酸相比過(guò)量的量添加時(shí)，可有效地進(jìn)行脫水反應(yīng)并且酰亞胺化可在較低溫度下順利地進(jìn)行，這防止由在高溫下的長(zhǎng)期反應(yīng)導(dǎo)致的聚合物的顏色變化和熱穩(wěn)定性惡化。

可將所述部分地或完全地酰亞胺化的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物添加到具有比聚合溶劑低的極性的溶劑水、甲醇、或乙醚等中，然后以固體形式沉淀。將所獲得的固體聚(酰亞胺-酰胺)共聚物再次溶解在溶劑中，在載體上流延，和酰亞胺化以制造為膜等制品。

所述制品可由所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物通過(guò)干-濕法、干法、或濕法形成，但是不限于此。

當(dāng)所述制品為膜時(shí)，所述膜可使用包括所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的溶液通過(guò)干-濕法制造，其中通過(guò)如下形成層：將所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的溶液從口模擠出到支持體例如鼓或環(huán)形帶上，干燥所述層，和從所述層蒸發(fā)溶劑直至所述層具有自支持性質(zhì)。所述干燥可例如在約25℃-約300℃下進(jìn)行約1小時(shí)或更短時(shí)間。當(dāng)用于干燥過(guò)程的鼓和/或環(huán)形帶的表面變平坦時(shí)，形成具有平坦表面的層。將所述干燥過(guò)程之后獲得的層從支持體層離并且輸入至濕法工藝、脫鹽、和/或脫溶劑。隨著所述層被伸長(zhǎng)、干燥、和/或熱處理，完成所述膜的制造。

所述伸長(zhǎng)可以范圍可為約0.8-約8和例如約1.3-約8的按照表面比率計(jì)的伸長(zhǎng)率進(jìn)行。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“表面比率”指的是通過(guò)將伸長(zhǎng)之后的層的面積除以伸長(zhǎng)之前的層的面積而獲得的值。1或更小的值表示松弛狀態(tài)。另一方面，所述伸長(zhǎng)可不僅在表面方向上而且在厚度方向上進(jìn)行。

所述熱處理可在約200℃-約500℃的溫度下、特別是在約250℃-約400℃下進(jìn)行數(shù)秒到約數(shù)分鐘。

此外，可將在伸長(zhǎng)和熱處理之后的層緩慢地例如以約50℃/秒或更低的速度冷卻。

所述層可作為單個(gè)層或者作為多個(gè)層形成。

所述制品可為膜，并且根據(jù)astmd1926，所述膜在約50μm-約100μm、例如在約50μm的厚度下可具有小于或等于3.5的黃度指數(shù)(yi)。

所述制品可為膜，并且根據(jù)astmd882，所述膜在約50μm-約100μm、例如在約50μm的厚度下可具有大于或等于4.0gpa的拉伸模量。

即，所述制品可保持所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)特別是低的黃度指數(shù)(yi)和高的拉伸模量，并且可改善與常規(guī)膠粘劑的粘附，這將為實(shí)施例所證實(shí)。

因此，根據(jù)實(shí)施方式的制品可有利地應(yīng)用于可通過(guò)堆疊多層膜而制造的柔性器件例如柔性顯示器件。

在所述柔性顯示器件中，根據(jù)所述實(shí)施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物由于高的機(jī)械特性和優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)而可用作窗口膜，但是本公開(kāi)內(nèi)容不限于此，并且可用作柔性器件中的各種基板材料。當(dāng)使用根據(jù)所述實(shí)施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物膜作為窗口基板時(shí)，在涂覆在窗口基板上部的硬涂層或者在窗口膜下面的透明膠粘劑膜與窗口基板之間的粘附可進(jìn)一步改善。

可與根據(jù)所述實(shí)施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物膜一起使用并且可改善包括這些的器件中的粘附的膠粘劑可為在柔性器件或柔性顯示器件的制造期間使用的已知的各種膠粘劑，并且可用的膠粘劑可為能光固化的基于聚丙烯酸酯的膠粘劑膜、3m的光學(xué)透明膠粘劑8146，但是不特別地限于此。

下文中，參照實(shí)施例詳細(xì)地描述本公開(kāi)內(nèi)容。以下實(shí)施例和對(duì)比例不是限制性的而是說(shuō)明性的。

實(shí)施例

合成實(shí)施例：包含酰胺基團(tuán)的低聚物的制備

在圓底燒瓶中將0.312摩爾(100g)的2,2'-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(tfdb)和0.8744摩爾(69.16g)的吡啶溶解于作為溶劑的1942.38g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，和向所述燒瓶進(jìn)一步添加100g的dmac以溶解剩余的tfdb。將0.2186摩爾(44.38g)的tpcl分成10份，并且在室溫下分10次單獨(dú)地添加以與所述tfdb溶液混合，然后將混合物劇烈地?cái)嚢璨⑶曳磻?yīng)2小時(shí)。

將所得溶液在氮?dú)鈿夥障聰嚢?小時(shí)，然后添加至包含710g的nacl的14.2l水。然后，將混合物攪拌10分鐘。隨后，將在其中產(chǎn)生的固體過(guò)濾，用10l去離子水再懸浮，然后再過(guò)濾，并且重復(fù)所述過(guò)程兩次。然后，通過(guò)對(duì)過(guò)濾器中的最終濾餅適當(dāng)?shù)丶訅憾鴮埩粼谧罱K濾餅中的水盡可能多地除去，然后將所述濾餅在80℃下在真空下干燥，獲得作為產(chǎn)物的由化學(xué)式10表示的化合物(包含酰胺基團(tuán)的低聚物和tfdb)。

(化學(xué)式10)

在化學(xué)式10中，n0為0或更大的整數(shù)。

對(duì)比例1:沒(méi)有雙-apaf的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物膜的制造

將120g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)置于處于氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)器中，并且將0.0146摩爾(20.19g)的根據(jù)合成實(shí)施例的由化學(xué)式10表示的包含酰胺基團(tuán)的低聚物添加至其并且在30℃下完全溶解在其中。然后，將0.0073摩爾(2.15g)的3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)和0.0073摩爾(3.25g)的4,4'-六氟異丙叉二鄰苯二甲酸酐(6fda)添加至所述溶液并且溶解在其中。隨后，向所述溶液另外添加n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，使得總的固體物含量變成16重量％，以制造聚(酰胺酸-酰胺)共聚物。

當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，向其添加0.0439摩爾的乙酸酐，并且將混合物攪拌30分鐘。然后，向其添加相同摩爾數(shù)的吡啶，并且將所獲得的混合物在30℃下進(jìn)一步攪拌36小時(shí)用于化學(xué)酰亞胺化。在所述化學(xué)酰亞胺化之后，將所得物通過(guò)沉淀純化為粉末。將所述粉末在120℃下真空干燥24小時(shí)并且重新溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，制得聚(酰亞胺-酰胺)共聚物溶液。

使用所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物通過(guò)使用刮刀在玻璃板上形成膜。將所述膜在80℃熱板上預(yù)烘烤1小時(shí)，在爐子中以3℃/分鐘加熱至250℃，干燥，且熱酰亞胺化。

實(shí)施例1:包括0.5摩爾％的雙-apaf的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物膜的制造

通過(guò)使用基于二胺的總摩爾數(shù)的99.5摩爾％的根據(jù)合成實(shí)施例的由化學(xué)式10表示的化合物和0.5摩爾％的雙-apaf((2,2'-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷)作為二胺部分制造包括0.5摩爾％的雙-apaf的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物和由其形成的膜。

具體地，將120g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)置于處于氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)器中并且將0.0147摩爾(20.25g)的在合成實(shí)施例中制備的由化學(xué)式10表示的包含酰胺基團(tuán)的低聚物添加至其并且在30℃下溶解在其中。隨后，將0.000075摩爾(0.0270g)的雙-apaf添加至所述溶液并且完全溶解在其中。然后，將0.0074摩爾(2.1684g)的3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)和0.0074摩爾(3.2741g)的4,4'-六氟異丙叉二鄰苯二甲酸酐(6fda)添加至其并且溶解在其中。隨后，向其添加n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，使得總的固體物含量變成16重量％，并且與其反應(yīng)，制得聚(酰胺酸-酰胺)共聚物。

當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，向其添加0.0441摩爾的乙酸酐，將混合物攪拌30分鐘，向其添加相同摩爾數(shù)的吡啶，并且將所獲得的混合物在30℃下進(jìn)一步攪拌36小時(shí)用于化學(xué)酰亞胺化。在所述化學(xué)酰亞胺化之后，將所得溶液通過(guò)沉淀過(guò)程純化為粉末。將所述粉末在120℃下真空干燥24小時(shí)并且重新溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，制得聚(酰亞胺-酰胺)共聚物溶液。

使用所制備的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物溶液通過(guò)使用刮刀在玻璃板上形成膜。將所述膜在80℃熱板上預(yù)烘烤1小時(shí)，在爐子中以3℃/分鐘加熱至250℃，然后干燥且熱酰亞胺化。

實(shí)施例2-5:包括雙-apaf的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物膜的制造

通過(guò)如下制造根據(jù)實(shí)施例2-5的各聚(酰亞胺-酰胺)共聚物膜：使用與實(shí)施例1相同的材料和方法，除了如下之外：使用在合成實(shí)施例中制備的由化學(xué)式10表示的化合物和雙-apaf作為二胺部分，并且在這里，雙-apaf的量分別為1.0摩爾％、2.0摩爾％、3.0摩爾％、和7.0摩爾％的量，基于包含酰胺基團(tuán)的低聚物和雙-apaf的總量。

評(píng)價(jià)1:膜的粘附測(cè)試

測(cè)試根據(jù)對(duì)比例1和實(shí)施例1-3的膜的粘附。所述粘附測(cè)試如下進(jìn)行。

首先，將根據(jù)各實(shí)施例的膜切割成具有150mm×25mm的尺寸的兩塊，并且將由3m制造的psa膠粘劑3m8126在所述膜之一上在150mm總長(zhǎng)度之中的除了40mm末端之外的110mm長(zhǎng)度上面施加至50μm厚。然后，將另一張膜重疊在該施加有膠粘劑的膜上并且粘合，同時(shí)留下40mm的末端。將粘合的膜在室溫下保持24小時(shí)并且完全干燥，并且將由instron制造的instron3365以180°剝離測(cè)試模式使用。

具體地，將通過(guò)膠粘劑2粘合的兩張膜1中的未施加有膠粘劑2的各膜的前面部分在測(cè)試儀的前端處豎直地分離并且在兩個(gè)相反方向上拉(參見(jiàn)圖1)。換而言之，將底部膜的其中未施加膠粘劑的前面部分豎直地向下固定，并且將頂部膜的其中未施加膠粘劑的前面部分豎直地向上拉以進(jìn)行粘附測(cè)試。所述粘附測(cè)試以測(cè)量每個(gè)拉伸長(zhǎng)度消耗的強(qiáng)度的方法度量所述膜和所述膠粘劑之間的粘附。將根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比例1的膜分別測(cè)試總計(jì)四次，并且它們的平均值在表1中是取決于膜剝離長(zhǎng)度(拉伸長(zhǎng)度)顯示的。

(表1)

參照表1的結(jié)果，當(dāng)將膜剝離開(kāi)直至50mm、70mm、和90mm長(zhǎng)時(shí)，根據(jù)實(shí)施例1-3的包括0.5摩爾％-2.0摩爾％的雙-apaf的膜與根據(jù)對(duì)比例1的不包括雙-apaf的膜相比消耗多得多的強(qiáng)度。換而言之，包括雙-apaf的膜與不包括雙-apaf的膜相比顯示出增強(qiáng)的粘附。

此外，根據(jù)對(duì)比例1的膜在被剝離開(kāi)直至70mm和90mm長(zhǎng)時(shí)與在被剝離開(kāi)直至50mm長(zhǎng)時(shí)相比顯示出急劇惡化的粘附。原因是，膠粘劑2和膜1之間的界面上的粘附是弱的，并且甚至通過(guò)拉和剝離所述膜的末端、在所述拉和剝離繼續(xù)預(yù)定時(shí)間時(shí)被破壞。圖2為示意性地顯示所述膠粘劑和所述膜的圖。

相反，如表1中所示，根據(jù)實(shí)施例1-3的膜保持均勻的粘附至分別被剝離開(kāi)50mm、70mm、和90mm長(zhǎng)時(shí)的程度，并且特別地，根據(jù)實(shí)施例2和3的分別以1.0摩爾％和2.0摩爾％的量包括雙-apaf的膜即使在它們的拉伸長(zhǎng)度增加時(shí)也保持幾乎相當(dāng)?shù)恼掣健Ｔ蚴?，兩張膜在通過(guò)膠粘劑粘合時(shí)保持均勻的粘合，并且因此，膜1和膠粘劑2之間的粘附不是在所述膜與所述膠粘劑的界面上被破壞，而是所述膜通過(guò)在剝離期間所述膠粘劑的內(nèi)部破裂而層離。圖3是示意性地顯示所述膠粘劑和所述膜的圖。

圖4為顯示四對(duì)根據(jù)對(duì)比例1的膜取決于剝離長(zhǎng)度的粘附變化的圖。

參照?qǐng)D4，當(dāng)將不包括雙-apaf的膜剝離開(kāi)大于或等于20mm時(shí)，粘附急劇惡化。換而言之，當(dāng)剝離開(kāi)大于或等于20mm時(shí)，所述膜可容易地在與所述膠粘劑的界面上層離。

圖5為顯示四對(duì)根據(jù)實(shí)施例1的包括0.5摩爾％的雙-apaf的膜取決于剝離長(zhǎng)度的粘附變化的圖。

當(dāng)以0.5摩爾％的量包括雙-apaf時(shí)，實(shí)施例1的粘附與實(shí)施例2或3相比少許降低，但是均勻地保持至當(dāng)所述膜被剝離開(kāi)直到至少40mm長(zhǎng)的程度并且具有比對(duì)比例1高的絕對(duì)值。

圖6為顯示四對(duì)根據(jù)實(shí)施例2的包括1.0摩爾％的雙-apaf的膜取決于剝離長(zhǎng)度的粘附變化的圖。.

當(dāng)以1.0摩爾％的量包括雙-apaf時(shí)，顯示出最高的粘附和最均勻的粘附。即使當(dāng)將所述膜大量地剝離開(kāi)直至100mm長(zhǎng)時(shí)，所述膜也保持幾乎相同的粘附，并且所有四對(duì)膜具有彼此幾乎相同的粘附絕對(duì)值。換而言之，當(dāng)以基于二胺的總量的1.0摩爾％的量包括雙-apaf時(shí)，顯示出最優(yōu)異的粘附。

圖7為顯示四對(duì)根據(jù)實(shí)施例3的包括2.0摩爾％的雙-apaf的膜取決于剝離長(zhǎng)度的粘附變化的圖。

當(dāng)以2.0摩爾％的量包括雙-apaf時(shí)，實(shí)施例3的膜顯示出與實(shí)施例2的膜相比少許降低的粘附，但是與實(shí)施例1或?qū)Ρ壤?相比，保持明顯高的粘附，并且當(dāng)將所述膜剝離開(kāi)直至約70mm時(shí)，粘附得以均勻地保持。此外，四對(duì)膜在一定程度上顯示出均勻地高的粘附。

評(píng)價(jià)2:膜的光學(xué)性質(zhì)和機(jī)械特性

評(píng)價(jià)根據(jù)實(shí)施例1-5的包括0.5摩爾％-7.0摩爾％的雙-apaf作為二胺組分的膜和根據(jù)對(duì)比例1的沒(méi)有雙-apaf的膜的光學(xué)性質(zhì)和機(jī)械特性，并且結(jié)果示于表2中。

在表2中，各測(cè)量值是如下測(cè)量的：

[1]厚度測(cè)量

厚度是使用測(cè)微計(jì)(由mitutoyo制造)測(cè)量的。

[2]模量

使用instron3365設(shè)備，將具有10mm的寬度和50mm的長(zhǎng)度的膜樣品根據(jù)astmd882方法在室溫下以0.5mm/mm/分鐘的速率牽引，并且將各樣品測(cè)量5次并且取平均值。

[3]黃度指數(shù)(yi)

黃度指數(shù)是通過(guò)使用uv分光光度計(jì)(konicaminolta，cm-3600d)根據(jù)astme313測(cè)量的。

[4]霧度

霧度是根據(jù)astme313測(cè)量的。

[5]鉛筆硬度

鉛筆劃痕硬度是使用鉛筆硬度測(cè)量?jī)x和mitsubishi鉛筆根據(jù)astmd3363標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量的。具體地，將膜保持在具有2mm的厚度的玻璃板上并且用1kg的豎直負(fù)荷在60mm/分鐘的鉛筆速度下以每次10mm測(cè)量5次，然后測(cè)定其未被劃傷時(shí)的最高硬度。

(表2)

如表2中所示，根據(jù)實(shí)施例1-5的包括0.5摩爾％-7.0摩爾％的雙-apaf的膜具有高的機(jī)械強(qiáng)度(6.0gpa或更大的模量)和優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)(小于或等于3.5的yi)。結(jié)果顯示，與根據(jù)對(duì)比例1的沒(méi)有雙-apaf的膜相比，包括少量雙-apaf的膜的光學(xué)性質(zhì)和機(jī)械強(qiáng)度未大幅惡化。

即，根據(jù)一種實(shí)施方式的包括10摩爾％或更少的雙-apaf的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物可改善與膠粘劑的粘附，而沒(méi)有光學(xué)性質(zhì)和機(jī)械特性的降低，并且因此可有利地用于柔性器件等的制造。

評(píng)價(jià)3：膜的吸濕性

與沒(méi)有雙-apaf的膜對(duì)比來(lái)檢查包括1.0摩爾％的雙-apaf的膜的吸濕性變化。

即，容許根據(jù)對(duì)比例1和實(shí)施例2的各膜在60℃下在93％的相對(duì)濕度的條件下靜置24小時(shí)，并且將各膜在150℃下處理30分鐘以測(cè)量重量變化(tga)。結(jié)果，根據(jù)對(duì)比例1和實(shí)施例2的膜顯示出約2.3％的相同的tga變化。即，不存在由于雙-apaf引起的吸濕性變化。

雖然已經(jīng)結(jié)合了當(dāng)前被認(rèn)為是實(shí)踐性的示例性實(shí)施方式的內(nèi)容描述了本公開(kāi)內(nèi)容，但是將理解，本發(fā)明不限于所公開(kāi)的實(shí)施方式，而是相反，意圖涵蓋包括在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種修改和等同布置。