本發(fā)明涉及碳酸甘油酯領(lǐng)域，具體為一種高純度的碳酸甘油酯合成方法，通過(guò)利用縮水甘油制備高純度的碳酸甘油酯。

背景技術(shù)：

全球?qū)Ω视王サ男枨笠越?0％的速度增長(zhǎng)，2010年對(duì)甘油酯的消費(fèi)量達(dá)到近400萬(wàn)噸，我國(guó)是甘油酯產(chǎn)品的消費(fèi)大國(guó)，每年都需要大量進(jìn)口以彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的缺口。其中碳酸甘油酯(gc)可作為高極性溶劑或有價(jià)值的高聚物中間體成分，是制備表面活性劑、衣料、去污劑、新型涂料的成分，同時(shí)也是一種新型氣體分離膜和聚亞氨酯發(fā)泡粒子的重要組成部分，甘油碳酸酯也是很好的化妝品保濕劑和藥物載體溶劑及乳化劑，用途十分廣泛。

目前，甘油碳酸酯的合成方法主要有光氣法、羰化法、尿素醇解法和酯交換法等，其轉(zhuǎn)化率和選擇性都存在不同程度的問(wèn)題，并且目前國(guó)內(nèi)還未規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)碳酸甘油酯，主要依靠進(jìn)口。

美國(guó)專利us2446145和日本專利jp6009610描述了甘油和光氣合成碳酸甘油酯，光氣為劇毒品，且反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量氯化氫對(duì)人體傷害很大，容易造成環(huán)境污染，已逐漸被淘汰。

美國(guó)專利us6025504、中國(guó)專利cn101811971b和cn102285957b描述了以甘油和尿素為原料，在金屬氧化物催化下或者在路易斯酸催化劑存在下反應(yīng)，生成碳酸甘油酯，缺點(diǎn)是反應(yīng)生成大量氨氣，需要在真空下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求高，同時(shí)所采用的催化劑與產(chǎn)品分離困難，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不高。

中國(guó)專利cn101287710a、cn101717338a和美國(guó)專利us201828描述了利用甘油和碳酸二甲酯反應(yīng)制備碳酸甘油酯具有較大的優(yōu)勢(shì)，如：反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)甲醇容易出去，不需要高溫高壓，缺點(diǎn)是甘油轉(zhuǎn)化率低，催化劑昂貴，蒸餾剩余原料需要消耗很多熱能，并且產(chǎn)品純度不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種高純度碳酸甘油酯合成方法，其工藝設(shè)計(jì)更為合理、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率、純度高，色度純，副產(chǎn)少，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

為達(dá)到發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種碳酸甘油酯合成方法，首先將縮水甘油、三乙胺和二氯甲烷入到反應(yīng)釜中，降溫至零度，滴加硅基保護(hù)基團(tuán)，滴加完畢，恢復(fù)室溫反應(yīng)過(guò)夜，水洗、干燥、蒸餾得到三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷，然后利用催化劑與二氧化碳加成得到硅基保護(hù)的碳酸甘油酯，再利用酸脫保護(hù)，蒸餾掉溶劑得到高純度的碳酸甘油酯。

所述的碳酸甘油酯合成方法，碳酸甘油酯的合成路線如下：

所述的碳酸甘油酯合成方法，縛酸劑為三乙胺tea、咪唑或n，n-二異丙基乙胺dipea。

所述的碳酸甘油酯合成方法，催化劑為四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨或四乙基氯化銨。

所述的碳酸甘油酯合成方法，酸為鹽酸、硫酸、醋酸、三氟乙酸或氯化氫。

所述的碳酸甘油酯合成方法，保護(hù)基團(tuán)為三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷。

所述的碳酸甘油酯合成方法，將縮水甘油80～120g、三乙胺160～200g、二氯甲烷350～750g加入到反應(yīng)釜中，降溫到0℃，滴加硅基保護(hù)基團(tuán)150～200g，滴畢恢復(fù)室溫，反應(yīng)4～10h，氣相檢測(cè)縮水甘油反應(yīng)完全，水洗和飽和鹽水洗，干燥、過(guò)濾，先常壓蒸餾掉二氯甲烷，然后減壓蒸餾得三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷150～250g；加入催化劑2～10g和二氯甲烷150～250g，通入二氧化碳，反應(yīng)4～10h，減壓蒸餾得到三甲基硅烷基保護(hù)的碳酸甘油酯：4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮200～280g，將其溶解在甲醇200～280ml中通入氯化氫20～60g，反應(yīng)1～4h，蒸餾出溶劑得到高純度碳酸甘油酯，其純度在99wt％以上。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是：

本發(fā)明方法是首先將縮水甘油利用硅烷保護(hù)，然后和二氧化碳加成，再脫保護(hù)，得到高純度碳酸甘油酯，條件容易達(dá)到，反應(yīng)時(shí)間短，原料易得，工藝操作簡(jiǎn)單，原料可回收套用，產(chǎn)品純度高，危險(xiǎn)性小，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中化合物a的¹hnmr圖。

圖2為實(shí)施例1中化合物b的¹hnmr圖。

圖3為實(shí)施例1中化合物c的¹hnmr圖。

圖4為實(shí)施例1中化合物c的gc圖。

具體實(shí)施方式

下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)闡述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例碳酸甘油酯合成路線如下：

(1)三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)的合成

將縮水甘油(沈陽(yáng)金久奇科技有限公司產(chǎn)品，110g，1.48mol)、三乙胺(180.31g，1.78mol)溶于二氯甲烷(500ml)中，冷卻到0℃，緩慢滴加三甲基氯硅烷(177.45g，1.63mol)，滴畢恢復(fù)室溫，反應(yīng)4h，監(jiān)測(cè)縮水甘油反應(yīng)完全，倒入分液漏斗中，依次加入200ml水洗、200ml飽和鹽水洗，有機(jī)層用硫酸鈉干燥、過(guò)濾，常壓蒸餾掉二氯甲烷，減壓蒸餾出205g三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)，無(wú)色透明液體，收率94.39wt％，純度99wt％。

如圖1所示，本實(shí)施例三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)核磁共振的譜系如下：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ3.76-3.80(d,1h),3.54-3.58(d,1h),3.04-3.07(t,1h)，2.72-2.75(m,1h)，2.57-2.59(m,1h)，0.101(s,9h)，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明本實(shí)施例制得的三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)結(jié)構(gòu)是正確的。

(2)4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(化合物b)的合成

將三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(200g，1.37mol)、四丁基溴化銨(tbab，2g，6.2mmol)和二氯甲烷(200ml)加入到反應(yīng)釜中，通入二氧化碳，室溫反應(yīng)4h，檢測(cè)三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷反應(yīng)完全，常壓蒸餾出二氯甲烷，減壓蒸餾得251.2g化合物b，無(wú)色透明液體，收率：96.55wt％，純度99wt％。

如圖2所示，本實(shí)施例4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(化合物b)核磁共振的譜系如下：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ4.64-4.67(m,1h),4.31-4.41(m,2h),3.76-3.80(dd,1h)，3.60-3.64(dd,1h)，0.05(s,9h)，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明本實(shí)施例制得的4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(化合物b)結(jié)構(gòu)是正確的。

(3)碳酸甘油酯(化合物c)的合成

將4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(200g，1.05mol)溶于甲醇(200ml)中，室溫通入40g氯化氫，反應(yīng)2h，蒸餾掉溶劑甲醇，得到124g碳酸甘油酯，無(wú)色透明液體，收率99.5wt％，純度99.08wt％。

如圖3所示，本實(shí)施例碳酸甘油酯(化合物c)核磁共振的譜系如下：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ4.79-4.84(m,1h),4.44-4.55(m,2h),3.97-4.03(m,1h)，3.70-3.76(m,1h)，2.30(s,1h)，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明本實(shí)施例制得的碳酸甘油酯(化合物c)結(jié)構(gòu)是正確的。

如圖4所示，根據(jù)碳酸甘油酯(化合物c)的gc圖和以下分析結(jié)果表可以看出，rt＝10.007,purity＝99.08％。

分析結(jié)果表

實(shí)施例2

與實(shí)施例1不同之處于，本實(shí)施例碳酸甘油酯合成路線如下：

(1)化合物a的合成

將縮水甘油(74g，1mol)、三乙胺(121g，1.2mol)溶于二氯甲烷(300ml)中，冷卻到0℃，緩慢滴加叔丁基二甲基氯硅烷(166g，1.1mol)，滴畢恢復(fù)室溫，反應(yīng)4h，監(jiān)測(cè)縮水甘油反應(yīng)完全，倒入分液漏斗中，依次加入200ml水洗、200ml飽和鹽水洗，有機(jī)層用硫酸鈉干燥、過(guò)濾，常壓蒸餾掉二氯甲烷，得粗品硅膠柱層析(乙酸乙酯/正己烷＝1/10)得無(wú)色透明液體化合物a(172g)，收率91.42wt％，純度99wt％。

(2)化合物b的合成

將化合物a(172g，0.913mol)、四丁基溴化銨(2g，6.2mmol)和二氯甲烷(200ml)加入到反應(yīng)釜中，通入二氧化碳，室溫反應(yīng)4h，檢測(cè)化合物a反應(yīng)完全，常壓蒸餾出二氯甲烷，減壓蒸餾得無(wú)色透明液體化合物b(198g)，收率：93.31wt％，純度99wt％。

(3)碳酸甘油酯(化合物c)的合成

將化合物b(198g，0.85mol)溶于甲醇(200ml)中，室溫通入60g氯化氫，反應(yīng)2h，蒸餾掉溶劑甲醇，得到99.63g碳酸甘油酯，無(wú)色透明液體，收率99.01wt％，純度99wt％。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1不同之處于，本實(shí)施例碳酸甘油酯合成路線如下：

(1)三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)的合成

將縮水甘油(沈陽(yáng)金久奇科技有限公司產(chǎn)品，110g，1.48mol)、三乙胺(180.31g，1.78mol)溶于二氯甲烷(500ml)中，冷卻到0℃，緩慢滴加三甲基氯硅烷(177.45g，1.63mol)，滴畢恢復(fù)室溫，反應(yīng)4h，監(jiān)測(cè)縮水甘油反應(yīng)完全，倒入分液漏斗中，依次加入200ml水洗、200ml飽和鹽水洗，有機(jī)層用硫酸鈉干燥、過(guò)濾，常壓蒸餾掉二氯甲烷，減壓蒸餾出205g三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)，無(wú)色透明液體，收率94.39wt％，純度99wt％。

(2)4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(化合物b)的合成

將三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(200g，1.37mol)、四丁基氯化銨(1.7g，6.2mmol)和二氯甲烷(200ml)加入到反應(yīng)釜中，通入二氧化碳，室溫反應(yīng)4h，檢測(cè)三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷反應(yīng)完全，常壓蒸餾出二氯甲烷，減壓蒸餾得223g化合物b，無(wú)色透明液體，收率：85.71wt％，純度99wt％。

(3)碳酸甘油酯(化合物c)的合成

將4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(200g，1.05mol)溶于甲醇(200ml)中，室溫通入40g氯化氫，反應(yīng)2h，蒸餾掉溶劑甲醇，得到124g碳酸甘油酯，無(wú)色透明液體，收率99.5wt％，純度99.08wt％。