本發(fā)明涉及一類用于太陽(yáng)能熱存儲(chǔ)的鄰位含吸電基團(tuán)的偶氮苯衍生物及其制備方法，具體地說(shuō)是一類兼具吸電基團(tuán)、空間位阻和分子間氫鍵的偶氮苯衍生物的制備及其在太陽(yáng)能儲(chǔ)熱上的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

刺激響應(yīng)性材料是指在特定的外部刺激(如光溫、電場(chǎng)及離子強(qiáng)度等)的作用下，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)變化的材料。光照射具有清潔，易于控制，不改變被測(cè)物周圍環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，在刺激響應(yīng)性材料制備中備受關(guān)注。偶氮苯在光的照射下具有順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象，其順?lè)串悩?gòu)體可以引起分子的幾何結(jié)構(gòu)和偶極矩發(fā)生較大的變化，常用作光刺激響應(yīng)性材料。

1980年反式偶氮苯與順式偶氮苯間的光致異構(gòu)化反應(yīng)已經(jīng)被認(rèn)為有望用于高效能量存儲(chǔ)。但是偶氮苯受其自身化學(xué)結(jié)構(gòu)的限制也存在缺點(diǎn)，(1)標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔH小，實(shí)驗(yàn)測(cè)得只有41.4KJ/mol，而通過(guò)理論計(jì)算得出的ΔH也只有56.9KJ/mol。(2)熱回復(fù)的勢(shì)壘ΔEa較小，使得順式回復(fù)到反式的時(shí)間較短，即使用壽命較短，通常半衰期一般小于2分鐘。因此通過(guò)基團(tuán)取代提高偶氮苯的ΔH和ΔEa成為實(shí)現(xiàn)其光能存儲(chǔ)與利用的關(guān)鍵。

2011年G.Andrew Woolley合成了鄰位全甲氧基取代的偶氮苯衍生物，對(duì)其測(cè)試發(fā)現(xiàn)該偶氮苯衍生物由于鄰位基團(tuán)的空間位阻較大使得順式結(jié)構(gòu)的半衰期延長(zhǎng)到2.4天，但其能量密度大大降低。

同年，美國(guó)的Grossman教授研究表明了通過(guò)形成分子間、分子內(nèi)氫鍵可以提高偶氮苯衍生分子的ΔH，為新型的偶氮苯分子的設(shè)計(jì)和拓展其應(yīng)用提供了新的研究方向。

偶氮苯2012年David Bleger的研究表明了含有鄰位氟原子的偶氮苯的順式異構(gòu)體有一個(gè)能量更低得n軌道，導(dǎo)致之間的n→π*軌道吸收有一個(gè)分離。這種鄰位氟原子偶氮苯衍生物由于氟原子的強(qiáng)吸電作用使得反式和順式的異構(gòu)體可以在兩種高能光的切換下進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化，并且它的順式異構(gòu)體表現(xiàn)出非常長(zhǎng)的熱力學(xué)半衰期。

為了兼顧高能量存儲(chǔ)密度和長(zhǎng)半衰期，我們?cè)O(shè)計(jì)了一類新的偶氮苯衍生物。這類偶氮苯衍生物鄰位含有甲氧基和強(qiáng)吸電子基團(tuán)，使得半衰期延長(zhǎng)；對(duì)位含有可形成分子間氫鍵的羧基，來(lái)達(dá)到提高能量的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)偶氮苯本身能夠存儲(chǔ)的能量ΔH小，同時(shí)順式回復(fù)到反式的時(shí)間較短的缺陷，設(shè)計(jì)了一類兼具吸電基團(tuán)、空間位阻和分子間氫鍵的偶氮苯衍生物及其制備方法。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一類用于太陽(yáng)能熱存儲(chǔ)的鄰位含吸電基團(tuán)的偶氮苯衍生物，其特征是

本發(fā)明的用于太陽(yáng)能熱存儲(chǔ)的鄰位含吸電基團(tuán)的偶氮苯衍生物的制備方法，其特征在于步驟如下：

1)重氮鹽的制備：配制0.3～0.6mol/L的鄰位鹵素取代的氨基苯甲酸水溶液于反應(yīng)器中，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5％的HCl溶液倒入其中，攪拌直至溶解，保持在冰浴條件下；秤取NaNO₂于蒸餾水中溶解，并將其倒入上述溶液；保持在冰浴條件下攪拌，得到重氮鹽溶液；

2)重氮鹽與3,5-二甲氧基苯胺的偶合反應(yīng)：秤取3,5-二甲氧基苯胺于蒸餾水中；向燒杯中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5％的HCl溶液，邊滴加邊攪拌，直至完全溶解并將其保持在冰浴條件下；并將上述的重氮鹽溶液滴加到3,5-二甲氧基苯胺酸性溶液中攪拌；

3)調(diào)節(jié)pH：配制Na₂CO₃飽和水溶液；將該水溶液逐滴加入上述混合溶液中進(jìn)行PH的調(diào)節(jié)，將pH調(diào)節(jié)到5～7；冰浴條件下繼續(xù)攪拌兩小時(shí)，靜止后減壓抽濾得到沉淀；蒸餾水洗滌沉淀至中性，60℃真空干燥，得到粗品；

4)提純：用乙醇與水混合溶劑對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，減壓抽濾，60℃真空干燥得到精產(chǎn)品。

所述的冰浴條件為0～5℃。

所述的步驟1)HCl與鄰位鹵素取代的氨基苯甲酸摩爾比為1:4。

所述的步驟1)NaNO₂與鄰位鹵素取代的氨基苯甲酸摩爾比為1:1。

所述的步驟2)3,5-二甲氧基苯胺與重氮鹽摩爾比為1:1。

所述的步驟2)HCl與3,5-二甲氧基苯胺摩爾比為1:4。

所述的步驟4)用乙醇與水混合溶劑中，乙醇與水的體積比為1:1。

反應(yīng)式如下：

以上制備方法簡(jiǎn)單且產(chǎn)率高。獲得的偶氮苯衍生物在鄰位擁有吸電基團(tuán)和大空間位阻基團(tuán)，能夠延長(zhǎng)偶氮苯順式結(jié)構(gòu)的回復(fù)半衰期；而在對(duì)位取代的羧基可以形成分子間氫鍵，提高能量存儲(chǔ)的密度，是一類可應(yīng)用于太陽(yáng)能儲(chǔ)熱的偶氮衍生物。

附圖說(shuō)明

圖1為(Ⅰ)中三種偶氮苯衍生物的傅里葉紅外吸收光譜；

圖2為(Ⅰ)中三種偶氮苯衍生物的核磁譜圖；

圖3為(Ⅰ)中三種偶氮苯衍生物的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜。

圖4為(Ⅰ)中三種偶氮苯衍生物在紫外光照射下和黑暗條件下紫外-可見(jiàn)光吸收光譜隨時(shí)間變化圖。a)、b)為F-AZO，c)、d)為Br-AZO，e)、f)為Cl-AZO

具體實(shí)施方式

下面給出本發(fā)明的3個(gè)具體實(shí)施例,是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。

1)重氮鹽的制備：配制0.3～0.6mol/L的4-氨基-3-氟(氯，溴)苯甲酸水溶液于燒杯中，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5％的HCl溶液(HCl與上述藥品摩爾比為1:4)倒入其中，不停地?cái)嚢?，直?-氨基-3-氟(氯，溴)苯甲酸充分溶解，將其保持在冰浴條件(0～5℃)下；秤取NaNO₂(與4-氨基-3-氟(氯，溴)苯甲酸摩爾比為1:1)于蒸餾水中溶解，并將其倒入上述溶液；保持在冰浴條件下攪拌，得到重氮鹽溶液。

2)重氮鹽與3,5-二甲氧基苯胺的偶合反應(yīng)：秤取3,5-二甲氧基苯胺(與重氮鹽摩爾比為1:1)于蒸餾水中；向燒杯中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5％的HCl溶液，(HCl與上述藥品摩爾比為1:4)邊滴加邊攪拌，直至完全溶解并將其保持在冰浴條件下；并將上述的重氮鹽溶液慢慢滴加到3,5-二甲氧基苯胺酸性溶液中攪拌。

3)調(diào)節(jié)pH：配制Na₂CO₃飽和水溶液；將該水溶液逐滴加入上述混合溶液中進(jìn)行PH的調(diào)節(jié)，將pH調(diào)節(jié)到5～7；冰浴條件下繼續(xù)攪拌兩小時(shí)，靜止后減壓抽濾得到沉淀；蒸餾水洗滌沉淀至中性，60℃真空干燥，得到粗品。

4)提純：用乙醇與水混合溶劑(乙醇與水的體積比為1:1)對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，減壓抽濾，60℃真空干燥得到精產(chǎn)品。

實(shí)施例1

1)重氮鹽的制備：秤取0.93g重量的4-氨基-3-氟苯甲酸于燒杯中并倒入20ml的蒸餾水，并量取2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5％的HCl溶液倒入其中，不停地?cái)嚢?，直?-氨基-3-氟苯甲酸充分溶解，將其保持在冰浴條件(0～5℃)下；秤取0.40g的NaNO₂燒杯中，加入10ml的蒸餾水中完全溶解并將其倒入上述溶液；保持在冰浴條件下攪拌1h，得到重氮鹽溶液。

2)重氮鹽與3,5-二甲氧基苯胺的偶合反應(yīng)：秤取0.92g重量的3,5-二甲氧基苯胺(與重氮鹽摩爾比為1:1)于燒杯中，倒入50ml體積的蒸餾水；向燒杯中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5％的濃HCl溶液2ml，邊滴加邊攪拌，直至完全溶解并將其保持在冰浴條件下；并將上述的重氮鹽溶液慢慢滴加到3,5-二甲氧基苯胺酸性溶液中攪拌1h。

3)調(diào)節(jié)PH：取適量的Na₂CO₃配成水溶液；將該水溶液加入上述混合溶液中進(jìn)行PH的調(diào)節(jié)，將PH調(diào)節(jié)到5～7；冰浴條件下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，靜止后減壓抽濾得到沉淀；蒸餾水洗滌沉淀至中性，60℃真空干燥，得到粗品1.54g。

4)提純：用乙醇與水混合溶劑(V乙醇/V水＝1/1)對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，減壓抽濾，60℃真空干燥得到精產(chǎn)品1.31g。

所得產(chǎn)物的傅里葉紅外吸收光譜、核磁譜圖和紫外吸收光譜分別如圖1、圖2、圖3中的F-AZO所示。如圖4中的a)、b)兩圖所示，F(xiàn)-AZO在紫外光照射下異構(gòu)化的時(shí)間為140min，相比于傳統(tǒng)偶氮(數(shù)秒)大大延長(zhǎng)，表明能量的提高；黑暗條件下回復(fù)的時(shí)間也大大延長(zhǎng)，達(dá)到了22h。綜上，所制備的目標(biāo)偶氮苯兼顧能量的提高和半衰期的延長(zhǎng)。

實(shí)施例2

1)重氮鹽的制備：秤取1.02g重量的4-氨基-3-氯苯甲酸于燒杯中并倒入20ml的蒸餾水，并量取2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5％的HCl溶液倒入其中，不停地?cái)嚢?，直?-氨基-3-氯苯甲酸充分溶解，將其保持在冰浴條件(0～5℃)下；秤取0.40g的NaNO₂燒杯中，加入10ml的蒸餾水中完全溶解并將其倒入上述溶液；保持在冰浴條件下攪拌1h，得到重氮鹽溶液。

2)重氮鹽與3,5-二甲氧基苯胺的偶合反應(yīng)：秤取0.92g重量的3,5-二甲氧基苯胺(與重氮鹽摩爾比為1:1)于燒杯中，倒入50ml體積的蒸餾水；向燒杯中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5％的濃HCl溶液2ml，邊滴加邊攪拌，直至完全溶解并將其保持在冰浴條件下；并將上述的重氮鹽溶液慢慢滴加到3,5-二甲氧基苯胺酸性溶液中攪拌1h。

3)調(diào)節(jié)PH：取適量的Na₂CO₃配成水溶液；將該水溶液加入上述混合溶液中進(jìn)行pH的調(diào)節(jié)，將pH調(diào)節(jié)到5～7；冰浴條件下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，靜止后減壓抽濾得到沉淀；蒸餾水洗滌沉淀至中性，60℃真空干燥，得到粗品1.61g。

4)提純：用乙醇與水混合溶劑(V乙醇/V水＝1/1)對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，減壓抽濾，60℃真空干燥得到精產(chǎn)品1.37g。

所得產(chǎn)物的傅里葉紅外吸收光譜、核磁譜圖和紫外吸收光譜分別如圖1、圖2、圖3中的Cl-AZO所示。如圖4中的e)、f)兩圖所示，Cl-AZO在紫外光照射下異構(gòu)化的時(shí)間為2h，相比于傳統(tǒng)偶氮大大延長(zhǎng)，表明能量相比傳統(tǒng)偶氮大大提高；黑暗條件下回復(fù)的時(shí)間也大大延長(zhǎng)，達(dá)到了12h。綜上，所制備的目標(biāo)偶氮苯兼顧能量的提高和半衰期的延長(zhǎng)。

實(shí)施例3

1)重氮鹽的制備：秤取1.29g重量的4-氨基-3-溴苯甲酸于燒杯中并倒入20ml的蒸餾水，并量取2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5％的HCl溶液倒入其中，不停地?cái)嚢?，直?-氨基-3-溴苯甲酸充分溶解，將其保持在冰浴條件(0～5℃)下；秤取0.40g的NaNO₂燒杯中，加入10ml的蒸餾水中完全溶解并將其倒入上述溶液；保持在冰浴條件下攪拌1h，得到重氮鹽溶液。

2)重氮鹽與3,5-二甲氧基苯胺的偶合反應(yīng)：秤取0.92g重量的3,5-二甲氧基苯胺(與重氮鹽摩爾比為1:1)于燒杯中，倒入50ml體積的蒸餾水；向燒杯中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5％的濃HCl溶液2ml，邊滴加邊攪拌，直至完全溶解并將其保持在冰浴條件下；并將上述的重氮鹽溶液慢慢滴加到3,5-二甲氧基苯胺酸性溶液中攪拌1h。

3)調(diào)節(jié)PH：取適量的Na₂CO₃配成水溶液；將該水溶液加入上述混合溶液中進(jìn)行PH的調(diào)節(jié)，將PH調(diào)節(jié)到5～7；冰浴條件下繼續(xù)攪拌3個(gè)小時(shí)，靜止后減壓抽濾得到沉淀；蒸餾水洗滌沉淀至中性，60℃真空干燥，得到粗品1.72g。

4)提純：用乙醇與水混合溶劑(V乙醇/V水＝1/1)對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，減壓抽濾，60℃真空干燥得到精產(chǎn)品1.43g。

所得產(chǎn)物的傅里葉紅外吸收光譜、核磁譜圖和紫外吸收光譜分別如圖1、圖2、圖3中的Br-AZO所示。如圖4中的c)、d)兩圖所示，Br-AZO在紫外光照射下異構(gòu)化的時(shí)間為9h，相比于傳統(tǒng)偶氮大大延長(zhǎng)，表明能量相比傳統(tǒng)偶氮大大提高；黑暗條件下回復(fù)的時(shí)間也大大延長(zhǎng)，達(dá)到了20h。綜上，所制備的目標(biāo)偶氮苯兼顧能量的提高和半衰期的延長(zhǎng)。