本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素改性酚醛樹脂及其制備方法，屬于酚醛樹脂技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著我國人造板行業(yè)的飛速發(fā)展，利用酚醛樹脂來制造人造板時的產(chǎn)量也在不斷上升。酚醛樹脂膠粘劑的粘接強度高，具有優(yōu)良的耐水性和耐候性等優(yōu)點，適用于生產(chǎn)室外用人造板，但同時也存在熱壓時間長、固化溫度和原料成本高及有害物質(zhì)釋放等問題。酚醛樹脂的生產(chǎn)和使用也會消耗大量的石油化工產(chǎn)品，并且給環(huán)境帶來一定程度的污染，影響整個生態(tài)系統(tǒng)。如今用于生產(chǎn)酚醛樹脂的原料苯酚、甲醛的價格也在不斷升高，由此造成了我國酚醛樹脂相關(guān)行業(yè)利潤的急劇下降，嚴(yán)重影響酚醛樹脂行業(yè)的發(fā)展，同時，苯酚和甲醛也具有不可再生的特點，因此，研究可再生、性能高能替代苯酚或甲醛來生產(chǎn)酚醛樹脂的原料一直是膠粘劑行業(yè)的目標(biāo)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種木質(zhì)素改性酚醛樹脂，具有綠色環(huán)保、水溶性好、柔韌性優(yōu)良和強度高的特點，本發(fā)明同時提供其制備方法。
本發(fā)明所述的木質(zhì)素改性酚醛樹脂，由以下重量份數(shù)的原料制成：
優(yōu)選地，由以下重量份數(shù)的原料制成：
其中：
所述的木質(zhì)素為高活性生物質(zhì)木質(zhì)素、磺化木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、甘蔗渣木質(zhì)素、水解木質(zhì)素、高沸醇木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣中的任意一種，高活性生物質(zhì)木質(zhì)素采用以下兩種方法進行制備：
方法一：
(1)以秸稈作為原料，先通過粉碎機進行切斷、除塵，再于2.0～5.0MPa下汽爆2～6min，固液分離后向得到的固形物中加堿液，在78～135℃下蒸煮分離0.5～2h，得到木質(zhì)素黑液；
(2)向木質(zhì)素黑液中加入15～90ppm的Ca(OH)2進行絮凝沉淀，經(jīng)過濾精度為18～23μm的過濾器進行過濾，得到木質(zhì)素清液；
(3)將木質(zhì)素清液送入管式超濾膜中，控制超濾膜堆壓力為5.0～8.0MPa、溫度為30～60℃、通量為50～90m3，得到超濾濃液和超濾清液，將超濾濃液送入超濾單效蒸發(fā)分離器中，控制蒸發(fā)負(fù)壓為-0.85～-0.89MPa、溫度為70～90℃、通量為10～20m3，得到超濾濃黑液，將超濾清液通過卷式納濾膜進行過濾分離，控制納濾膜堆壓力為15.0～20.0MPa、溫度為30～60℃、通量為10～20m3，得到納濾濃液和納濾清液，將納濾濃液送入納濾單效蒸發(fā)分離器，控制蒸發(fā)壓力為-0.85～-0.89MPa、溫度為70～90℃、通量4～10m3，得到納濾濃黑液；
(4)將超濾濃黑液和納濾濃黑液分別通過輸送裝置送入噴霧干燥器，控制干燥負(fù)壓為-0.21～-0.53MPa、進風(fēng)溫度為200～300℃、出風(fēng)溫度90～180℃，最終得到粒度為200～230目的高活性生物質(zhì)木質(zhì)素；
方法二：
(1)將來自造紙廠的木質(zhì)素黑液通過管道輸送至沉淀池，加入15～90ppm的Ca(OH)2進行絮凝沉淀，然后經(jīng)過濾精度為18～23μm的過濾器進行過濾，得到木質(zhì)素清液；
(2)將木質(zhì)素清液送入管式超濾膜中，控制超濾膜堆壓力為5.0～8.0MPa、溫度為30～60℃、通量為50～90m3，得到超濾濃液和超濾清液，將超濾濃液送入超濾單效蒸發(fā)分離器中，控制蒸發(fā)負(fù)壓為-0.85～-0.89MPa、溫度為70～90℃、通量為10～20m3，得到超濾濃黑液，將超濾清液通過卷式納濾膜進行過濾分離，控制納濾膜堆壓力為15.0～20.0MPa、溫度為30～60℃、通量為10～20m3，得到納濾濃液和納濾清液，將納濾濃液送入納濾單效蒸發(fā)分離器，控制蒸發(fā)壓力為-0.85～-0.89MPa、溫度為70～90℃、通量4～10m3，得到納濾濃黑液；
(3)將超濾濃黑液和納濾濃黑液分別通過輸送裝置送入噴霧干燥器，控制干燥負(fù)壓為-0.21～-0.53MPa、進風(fēng)溫度為200～300℃、出風(fēng)溫度90～180℃，最終得到粒度為200～230目的高活性生物質(zhì)木質(zhì)素；
所述的酸性半纖維素液為秸稈經(jīng)粉碎機切斷后，于2.0～5.0MPa下汽爆2～6min，固液分離后向得到的固形物中加酸液，于78～135℃下蒸煮0.5～2h而產(chǎn)生的發(fā)酵廢液；堿性半纖維素液為秸稈經(jīng)粉碎機切斷后，于2.0～5.0MPa下汽爆2～6min，固液分離后向得到的固形物中加堿液，于78～135℃下蒸煮0.5～2h而產(chǎn)生的發(fā)酵廢液。
所述的植酸磷樹脂由以下重量份數(shù)的原料制成：
植酸磷樹脂的制備方法如下：將植酸磷加入到反應(yīng)器中，向其中加入去離子水調(diào)節(jié)pH值為10～13，然后加入二乙胺基丙胺調(diào)節(jié)pH值為8～13，升溫至70～100℃，加入碳酸鈉反應(yīng)10～22h，且調(diào)節(jié)pH值為1～6，于100℃下加入多釩酸銨反應(yīng)1～4h，離心過濾后得到植酸磷樹脂。其中，植酸磷是一個含六個磷酸基團的環(huán)狀化合物，它能將甲醛分子牢牢鎖住不讓其釋放到空氣中，甲醛就無法進入人體危害身體健康。
所述的凝膠型離子交換樹脂為市售330-弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂。。
所述的納米復(fù)合催化劑為K4型納米礦晶。
本發(fā)明所述的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟：
(1)將木質(zhì)素、苯酚、半纖維素液、軟水、植酸磷樹脂和沸石固體酸加入到反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，得到反應(yīng)液，
(2)向反應(yīng)液中依次加入甲醛、納米復(fù)合催化劑進行反應(yīng)，得到粘稠物，
(3)將粘稠物進行洗滌、干燥、粉碎，然后加入凝膠型離子交換樹脂進行攪拌，得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。
其中，優(yōu)選的技術(shù)方案如下：
步驟(1)中反應(yīng)溫度為150～250℃，反應(yīng)壓力為2～4MPa，反應(yīng)時間為2～10h。
步驟(2)中反應(yīng)溫度為50～120℃，反應(yīng)時間為1～6h。
步驟(3)中的洗滌是將粘稠物用50～80℃的水進行洗滌，粉碎目數(shù)為200目。
本發(fā)明的木質(zhì)素改性酚醛樹脂至少包含以下任意一種性質(zhì)：固含量均為92～96wt％、水含量為2～4wt％、樹脂粘度為10000～40000cp、游離醛含量0.1～0.15wt％、游離酚含量0.1～0.18wt％、凝膠時間114～119s、放熱峰值溫度為600～800℃。
本發(fā)明的木質(zhì)素改性酚醛樹脂以木質(zhì)素、酸性半纖維素液、堿性半纖維素液及軟水為改性原料，采用羥甲基化反應(yīng)在木質(zhì)素中引入羥甲基活性基團，通過與木質(zhì)素和苯酚反應(yīng)進行交聯(lián)，從而提高了酚醛樹脂的強度；凝膠型離子交換樹脂的加入提高了樹脂的耐溶脹、不易碎裂、耐氧化、耐磨損，以及對有機大分子物質(zhì)較易吸附和交換，因而抗污染力強，并較容易再生，耐熱及耐溫度變化也得到了提高。
本發(fā)明的有益效果如下：
(1)本發(fā)明的木質(zhì)素改性酚醛樹脂穩(wěn)定性好，儲存期長，生產(chǎn)成本低，具有優(yōu)異的機械性能、耐熱性、耐寒性、絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工型、阻燃性及低煙霧性；
(2)本發(fā)明的制備方法中的木質(zhì)素與苯酚進行反應(yīng)時，因木質(zhì)素中含有多種化學(xué)活性官能團，因此不需要加入復(fù)合催化劑，從而使得改性酚醛樹脂具有較低的游離酚含量和較高的熱分解溫度。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
實施例1
木質(zhì)素改性酚醛樹脂，由以下重量份數(shù)的原料制成：
其中：
所述的植酸磷樹脂由以下重量份數(shù)的原料制成：
植酸磷樹脂的制備方法如下：將植酸磷加入到反應(yīng)器中，向其中加入去離子水調(diào)節(jié)pH值為10～13，然后加入二乙胺基丙胺調(diào)節(jié)pH值為8～13，升溫至70℃，加入碳酸鈉反應(yīng)12h，且控制pH值為1～6，于100℃下加入多釩酸銨反應(yīng)2h，離心過濾后得到植酸磷樹脂。
木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法包括以下步驟：
(1)將木質(zhì)素、苯酚、半纖維素液、軟水、植酸磷樹脂和沸石固體酸加入到反應(yīng)釜中，在200℃下恒溫反應(yīng)7h，反應(yīng)壓力為3MPa，得到反應(yīng)液；
(2)向反應(yīng)液中依次加入甲醛、納米復(fù)合催化劑，在100℃下恒溫反應(yīng)3h，得到粘稠物，
(3)將粘稠物用60℃的水洗滌5次后脫水干燥，粉碎至200目后加入凝膠型離子交換樹脂進行攪拌，得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。
實施例2
木質(zhì)素改性酚醛樹脂，由以下重量份數(shù)的原料制成：
其中：
所述的高活性生物質(zhì)木質(zhì)素的制備方法如下：
(1)以小麥秸稈作為原料，先通過粉碎機進行切斷、除塵，再于2.0～5.0MPa下汽爆2～6min，固液分離后向得到的固形物中加堿液，在78～135℃下蒸煮分離0.5～2h，得到高活性生物質(zhì)木質(zhì)素黑液；
(2)向高活性生物質(zhì)木質(zhì)素黑液中加入15～90ppm的Ca(OH)2進行絮凝沉淀，經(jīng)過濾精度為20μm的過濾器進行過濾，得到高活性生物質(zhì)木質(zhì)素清液；
(3)將高活性生物質(zhì)木質(zhì)素清液送入管式超濾膜中，控制超濾膜堆壓力為5.0～8.0MPa、溫度為30～60℃、通量為50～90m3，得到超濾濃液和超濾清液，將超濾濃液送入超濾單效蒸發(fā)分離器中，控制蒸發(fā)負(fù)壓為-0.85～-0.89MPa、溫度為70～90℃、通量為10～20m3，得到超濾濃黑液，將超濾清液通過卷式納濾膜進行過濾分離，控制納濾膜堆壓力為15.0～20.0MPa、溫度為30～60℃、通量為10～20m3，得到納濾濃液和納濾清液，將納濾濃液送入納濾單效蒸發(fā)分離器，控制蒸發(fā)壓力為-0.85～-0.89MPa、溫度為70～90℃、通量4～10m3，得到納濾濃黑液；
(4)將超濾濃黑液和納濾濃黑液分別通過輸送裝置送入噴霧干燥器，控制干燥負(fù)壓為-0.21～-0.53MPa、進風(fēng)溫度為200～300℃、出風(fēng)溫度90～180℃，最終得到粒度為200目的高活性生物質(zhì)木質(zhì)素；
所述的植酸磷樹脂由以下重量份數(shù)的原料制成：
植酸磷樹脂的制備方法如下：將植酸磷加入到反應(yīng)器中，向其中加入去離子水調(diào)節(jié)pH值為10～13，然后加入二乙胺基丙胺調(diào)節(jié)pH值為8～13，升溫至85℃，加入碳酸鈉反應(yīng)10h，且控制pH值為1～6，于100℃下加入多釩酸銨反應(yīng)3.5h，離心過濾后得到植酸磷樹脂。
木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法包括以下步驟：
(1)將木質(zhì)素、苯酚、半纖維素液、軟水、植酸磷樹脂和沸石固體酸加入到反應(yīng)釜中，在200℃下恒溫反應(yīng)7h，反應(yīng)壓力為3MPa，得到反應(yīng)液；
(2)向反應(yīng)液中依次加入甲醛、納米復(fù)合催化劑，在100℃下恒溫反應(yīng)3h，得到粘稠物，
(3)將粘稠物用60℃的水洗滌5次后脫水干燥，粉碎至200目后加入凝膠型離子交換樹脂進行攪拌，得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。
實施例3
木質(zhì)素改性酚醛樹脂，由以下重量份數(shù)的原料制成：
其中：
所述的植酸磷樹脂由以下重量份數(shù)的原料制成：
植酸磷樹脂的制備方法如下：將植酸磷加入到反應(yīng)器中，向其中加入去離子水調(diào)節(jié)pH值為10～13，然后加入二乙胺基丙胺調(diào)節(jié)pH值為8～13，升溫至95℃，加入碳酸鈉反應(yīng)20h，且控制pH值為1～6，于100℃下加入多釩酸銨反應(yīng)2h，離心過濾后得到植酸磷樹脂。
木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法包括以下步驟：
(1)將木質(zhì)素、苯酚、半纖維素液、軟水、植酸磷樹脂和沸石固體酸加入到反應(yīng)釜中，在200℃下恒溫反應(yīng)7h，反應(yīng)壓力為3MPa，得到反應(yīng)液；
(2)向反應(yīng)液中依次加入甲醛、納米復(fù)合催化劑，在100℃下恒溫反應(yīng)3h，得到粘稠物，
(3)將粘稠物用60℃的水洗滌5次后脫水干燥，粉碎至200目后加入凝膠型離子交換樹脂進行攪拌，得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。