本發(fā)明屬于纖維素織物無甲醛交聯(lián)防縮、抗皺、免燙技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種無甲醛水性交聯(lián)劑及其制備方法和對織物的整理工藝。
背景技術(shù)：
纖維素(棉、麻、粘膠、莫代爾、天絲)材料制作的紡織品(服裝、家紡等)具有親膚、吸濕透氣等優(yōu)異舒適性能，為廣大消費者所青睞，但在洗滌后會產(chǎn)生縮水、起皺、變形等尺寸不穩(wěn)定的現(xiàn)象，長期以來如何使該類紡織品尺寸穩(wěn)定，不斷滿足廣大消費者不斷提升的要求，是紡織產(chǎn)業(yè)所關(guān)注的重大課題。
目前紡織業(yè)中的乙二醛及其各類衍生物作為無甲醛免燙整理交聯(lián)劑處理纖維素織物時主要面臨如下幾個問題：織物黃變嚴重、整理效果不理想、強力下降嚴重。
黃變的主要原因是由于乙二醛其各類衍生物與纖維素的羥基交聯(lián)后，會殘存大量的半縮醛羥基，在水洗前的高溫?zé)崽幚頃r會發(fā)生脫水反應(yīng)生成不飽和碳碳雙鍵或發(fā)生羥基氧化，從而變成淡黃色的化合物。
而整理效果不理想與強力下降嚴重始終是一對難以兼顧的矛盾：因為目前交聯(lián)反應(yīng)采用的催化劑為較高濃度的鹽酸(HCl)、MgCl2·6H2O(六水氯化鎂)、(NH4)2HPO4(磷酸氫二銨)、NH4NO3(硝酸銨)等Lewis酸(路易斯酸)，整理劑溶液的pH值一般都小于4，在該強酸性條件下纖維素大分子鏈容易吸酸而降解斷裂，造成纖維素織物降強嚴重；而為了控制強力不過度下降，減少添加量又會使交聯(lián)反應(yīng)不充分，免燙效果差、半縮醛羥基殘留多，整理效果不理想。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題首先提供了一種無甲醛水性交聯(lián)劑，記作交聯(lián)劑Ⅰ，成分包括
本發(fā)明還提供了一種上述交聯(lián)劑Ⅰ的制備工藝：
將多羥基醛類單糖溶解于乙二醛溶液中后，先加入酸催化劑蒸餾脫水發(fā)生半縮醛化反應(yīng)，再加入多元醇繼續(xù)蒸餾脫水使多元醇與多羥基醛類單糖的醛基縮醛化，最后中和酸催化劑并冷卻(使中和反應(yīng)生成的氯鹽)結(jié)晶，過濾，得到具有縮醛和半縮醛結(jié)構(gòu)的混合物即無甲醛交聯(lián)劑Ⅰ，
其中，多羥基醛類單糖為開鏈式葡萄糖，
酸催化劑為鹽酸，反應(yīng)后中和酸催化劑采用氫氧化鈉，
多元醇為乙二醇、丙三醇、二乙二醇等，
上述無甲醛交聯(lián)劑Ⅰ制備方法的具體反應(yīng)式如下(多元醇選擇乙二醇)：
上述反應(yīng)中，葡萄糖結(jié)構(gòu)上醛基縮醛化成環(huán)的過程中可以形成環(huán)與環(huán)之間的互穿(如上述反應(yīng)產(chǎn)物的兩分子互穿結(jié)構(gòu))，有利于增加彈性；并且由于葡萄糖羥基是有固定分布方式的，上述產(chǎn)物的其他環(huán)結(jié)構(gòu)之間由于空間位阻較大的原因，發(fā)生互穿的可能性很小，因此所得產(chǎn)物主要還是以上述兩種成分為主，且產(chǎn)物中，未發(fā)生互穿的成分與發(fā)生互穿的成分之間質(zhì)量比為80～85：15～20。
本發(fā)明提供了另一種水性交聯(lián)劑，記作交聯(lián)劑Ⅱ，該交聯(lián)劑Ⅱ的分子結(jié)構(gòu)式為：
本發(fā)明還提供了一種上述交聯(lián)劑Ⅱ的制備方法：
(1)將2，4-二氨基苯磺酸鈉和氫氧化鈉溶解于水，并加三聚氯嗪反應(yīng)至體系呈透明狀，
其中，2，4-二氨基苯磺酸鈉、氫氧化鈉、三聚氯嗪的用量摩爾比優(yōu)選1：2：2，
加入三聚氯嗪后的反應(yīng)溫度控制為20℃-40℃，
反應(yīng)結(jié)束后，體系中所生成中間產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)式為：
(2)向步驟(1)所得的體系中加入氫氧化鈉、3-吡啶甲酸反應(yīng)至體系再次呈透明狀，調(diào)整體系為中性，得到交聯(lián)劑Ⅱ，
其中，所加入的氫氧化鈉、3-吡啶甲酸與步驟(1)所得的體系中中間產(chǎn)物的摩爾比為4：2：1，
采用緩沖溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為7至8，所得的交聯(lián)劑Ⅱ在50℃以下能長期保持穩(wěn)定。
本發(fā)明提供了一種對織物的整理工藝：
在交聯(lián)劑的水溶液中加入有機多元羧酸水溶性酯作為交聯(lián)催化劑，對纖維素織物作浸軋?zhí)幚?，再在低?75℃-85℃)條件下烘焙至織物保持5％-8％的含水率，然后在常溫(25℃-35℃)下用塑料膜包覆堆置1-5小時，最后水洗、160℃-170℃烘干，可使纖維素織物獲得良好的防縮、抗皺、免燙性能，
其中，交聯(lián)劑為上述的交聯(lián)劑Ⅰ，且交聯(lián)劑Ⅰ與有機多元羧酸水溶性酯交聯(lián)催化劑的用量質(zhì)量比為4～8：1，
上述有機多元羧酸水溶性酯由水溶性多元醇與多元羧酸所合成，其中水溶性多元醇為乙二醇、丙三醇、二乙二醇中的一種或幾種的組合，多元羧酸為檸檬酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、丁烷四羧酸中的一種或幾種的組合，
該有機多元羧酸水溶性酯可與水以任意比例混溶后呈均勻透明溶液，且所得的質(zhì)量濃度為1％-2％的水溶液的pH值可穩(wěn)定在5-7，從而確保纖維素織物在浸軋交聯(lián)劑Ⅰ和該交聯(lián)催化劑時，以及織物在后續(xù)75℃-85℃熱處理時，織物中的pH值始終大于5，使纖維素織物的強力損傷較小；且由于交聯(lián)催化劑上的羥基活性遠低于交聯(lián)劑Ⅰ上的半縮醛羥基，因此其本身基本不參與醚化反應(yīng)，
另外，上述交聯(lián)劑Ⅰ在水溶液中的濃度為50g/L-300g/L。
本發(fā)明還提供了一種上述交聯(lián)劑Ⅱ?qū)椢锏恼砉に嚕?/p>
在交聯(lián)劑Ⅱ的水溶液中加入氧化聚乙烯蠟乳液、聚氨酯乳液、含氨基和聚醚基的有機硅氧烷乳液、抗泳移劑并混合均勻，將空白的或經(jīng)過上述交聯(lián)劑Ⅰ處理后的纖維素織物浸軋于該混合液中，再對織物進行95℃×30秒預(yù)烘、170℃×90秒烘焙，充分水洗后在160℃-170℃烘干，可使纖維素織物獲得更加優(yōu)異的防縮、抗皺、免燙性能，并且纖維素織物的強力會得到有效提升，
其中，交聯(lián)劑Ⅱ在水溶液中的濃度為50g/L-250g/L，
另外，氧化聚乙烯蠟乳液、聚氨酯乳液、含氨基和聚醚基的有機硅氧烷乳液、抗泳移劑(又稱“防泳移劑”)的固含量依次為20％、30％、30％、3％，
其中，抗泳移劑選自海藻酸鈉。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明中通過兩種新的水性交聯(lián)劑，并選用水溶性多元羧酸酯為交聯(lián)催化劑，分二步對纖維素織物處理，使纖維素織物無甲醛免燙整理技術(shù)達到一個新的高度，即在織物的強力不受損傷的同時，獲得了高等級無甲醛交聯(lián)防縮、抗皺、免燙整理性能，特別是經(jīng)過處理后纖維素織物的濕回復(fù)角(在行業(yè)內(nèi)折皺回復(fù)角雖然有兩種：干回復(fù)角、濕回復(fù)角，但是所謂“免燙”是指織物洗滌受濕以后，不需要熨燙，洗滌褶皺再晾干時就能恢復(fù)平整，所以行業(yè)內(nèi)判斷是否具有免燙功效需要參考濕回復(fù)角的數(shù)據(jù)，一般濕回復(fù)角達到240°以上，即具有免燙功能)有了明顯的提高；
交聯(lián)劑Ⅰ消除了醛基，避免了后續(xù)整理過程中半縮醛羥基的產(chǎn)生而導(dǎo)致的織物變黃的現(xiàn)象，且自身基于特殊分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，具有優(yōu)秀的交聯(lián)性能，活化了其與纖維素羥基的醚化反應(yīng)性(相比于本專利交聯(lián)劑Ⅰ上的羥基，普通羥基之間醚化反應(yīng)困難得多，例如兩分子乙醇脫水成醚需要145℃下濃硫酸催化才能進行)，使得交聯(lián)反應(yīng)后殘留羥基大大減少，一方面提高了交聯(lián)效率和免燙效果，另一方面采取在較低溫度(75℃-85℃)熱處理，在織物含水5％-8％的含濕條件下堆置交聯(lián)反應(yīng)，確保了織物不發(fā)生黃變；
本發(fā)明以多元羧酸的水溶性酯(如乙二醇檸檬酸三酯)為催化劑，催化交聯(lián)充分的同時使交聯(lián)反應(yīng)的pH值條件控制在5以上，保證了織物的強力損傷較??；
本發(fā)明設(shè)計合成了水溶性交聯(lián)劑Ⅱ，借助其遠距離交聯(lián)特征，讓纖維素的羥基通過化學(xué)鍵結(jié)合氧化聚乙烯蠟乳液、聚氨酯乳液、含氨基和聚醚基的有機硅氧烷乳液、抗泳移劑中的有機高分子材料，使纖維素織物得到強力補償，并進一步提高織物的彈性，使得織物抗皺防縮、免燙性能進一步提高的同時，織物的撕破強力也得到提升。
具體實施方式
實施例1
交聯(lián)劑Ⅰ的制備：
將180g葡萄糖溶解于250g溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)40％的工業(yè)級乙二醛溶液中后，先加入0.8ml溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)36.5％的濃鹽酸催化劑，加熱回流1.5小時發(fā)生半縮醛化反應(yīng)，然后控制溫度在102℃～108℃蒸餾脫水至無餾出份；再加入62g乙二醇后緩慢升溫至110℃并保溫至無餾出物使乙二醇與葡萄糖的醛基縮醛化，最后加入氫氧化鈉中和鹽酸并冷卻結(jié)晶，過濾，得到多種縮醛和半縮醛的混合物，即交聯(lián)劑Ⅰ。
實施例2
交聯(lián)劑Ⅱ的制備：
(1)將2，4-二氨基苯磺酸鈉和氫氧化鈉完全溶解于水，并加三聚氯嗪于35℃反應(yīng)至體系呈透明狀，
2，4-二氨基苯磺酸鈉、氫氧化鈉、三聚氯嗪的用量摩爾比為1：2：2；
(2)向步驟(1)所得的體系中加入氫氧化鈉、3-吡啶甲酸并于47℃-50℃下反應(yīng)至體系再次呈透明狀，采用中性緩沖溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為7，得到交聯(lián)劑Ⅱ的水溶液，并于50℃以下保存，
其中，所加入的氫氧化鈉、3-吡啶甲酸與步驟(1)所得的體系中純凈中間產(chǎn)物的摩爾比為4：2：1。
纖維織物的預(yù)處理：
將經(jīng)過退漿、煮練、漂白、絲光前處理的棉織物進行液氨處理，得到高支高密棉府綢布(經(jīng)×緯組織規(guī)格：紗支80s×80s,密度685×512根/10cm)。對預(yù)處理后的織物進行室溫條件下回潮測試(結(jié)果見表一)。
實施例3
將經(jīng)過上述預(yù)處理的棉府綢布浸扎于實施例1所制備的交聯(lián)劑Ⅰ的水溶液中(其中，交聯(lián)劑Ⅰ80g/L，催化劑乙二醇檸檬酸三酯15g/L，pH值為6)，軋余率78％，再于85℃下烘干60秒使織物此時的含濕率為7％，然后在30℃下用塑料膜包覆堆置3小時，最后充分水洗并于160℃烘干，
實驗過程中多次對浸扎時的溶液、布面，85℃烘干過程中的布面，堆置時的布面，以及最終160℃烘干時的布面進行檢測，測得pH值都在6-7范圍內(nèi)，取樣經(jīng)冷卻后室溫條件下回潮測試(結(jié)果見表一)。
實施例4
將經(jīng)過實施例3交聯(lián)處理的棉府綢布浸扎于實施例2所制備的交聯(lián)劑Ⅱ的水溶液中(其中，交聯(lián)劑Ⅱ100g/L、固含量20％的氧化聚乙烯蠟乳液20g/L、固含量30％的聚氨酯乳液15g/L、固含量30％的含氨基和聚醚基的有機硅氧烷乳液20g/L、固含量3％的海藻酸鈉抗泳移劑
2g/L)，軋余率75％，再進入多級連續(xù)烘箱進行95℃×30秒的預(yù)烘和170℃×90秒的焙烘，然后充分水洗并于160℃下烘干，取樣經(jīng)冷卻后室溫條件下回潮測試(結(jié)果見表一)。
對比實施例1
將實施例3中的催化劑“乙二醇檸檬酸三酯”替換為3倍摩爾數(shù)的醋酸，其余操作不變。
經(jīng)處理后對織物室溫條件下回潮測試(結(jié)果見表一)。
表1
(注：由于采用吸光光度法檢測甲醛含量的下限為20ppm，所以世界各檢測組織和制訂的相關(guān)標準規(guī)定，甲醛含量低于20ppm的紡織品屬于無甲醛類紡織品)