本發(fā)明涉及化合物制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種醚菊酯的制備方法。

背景技術(shù)：

醚菊酯(MTI-500，CAS No.80844-07-1)，是非酯類擬除蟲菊酯殺蟲劑的代表，其通用名為Ethofenprox，又名多來寶、利來多、依芬寧等。醚菊酯的結(jié)構(gòu)式：

醚菊酯具有殺蟲譜廣、殺蟲活性高、擊倒速度快、殘效期長(zhǎng)、對(duì)作物安全等特點(diǎn)。具有觸殺、胃毒和內(nèi)吸作用。用于防治鱗翅目、半翅目、鞘翅目、雙翅目、直翅目害蟲。

醚菊酯是由日本三井東壓株式會(huì)社于1981年最先研制開發(fā)成功，并于1987年投入工業(yè)化生產(chǎn)的菊酯類殺蟲劑。目前，日本有十幾個(gè)廠家在生產(chǎn)和銷售該產(chǎn)品，其產(chǎn)品不僅滿足于日本國內(nèi)市場(chǎng)，而且還銷往中國、東南亞、非洲以及東歐各國。

醚菌酯的合成方法根據(jù)所用中間體的不同主要有以下兩種路線。

路線1：以中間體1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷和間苯氧基苯甲醇在堿性溶液中發(fā)生Williamson反應(yīng)，合成醚菊酯。Rakhimov等[2-3]將中間體1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷和間苯氧基苯甲醇直接在堿性溶液中醚化，反應(yīng)如下：

中間體1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷的制備工藝簡(jiǎn)單，但其結(jié)構(gòu)的空間效應(yīng)對(duì)取代反應(yīng)速率有明顯的影響。由于1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷和間苯氧基苯甲醇醚化合成醚菊酯，在堿性溶液中長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，中間體1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷大部分轉(zhuǎn)化為脫氯產(chǎn)物、氫和醋酸鹽等雜質(zhì)，粗產(chǎn)品含量低，這步收率一般只有40％左右。

路線2：以中間體2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙醇和間苯氧基氯芐在堿性溶液中發(fā)生Williamson反應(yīng)，合成醚菊酯。在堿性溶液中，相轉(zhuǎn)移催化劑作用下醚化。反應(yīng)如下：

中間體2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙醇和間苯氧基氯芐在堿性溶液中發(fā)生Williamson反應(yīng)。反應(yīng)條件溫和，粗產(chǎn)品雜質(zhì)少，這步收率可達(dá)75％。綜上所述：以2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙醇為中間體的合成路線選擇性好、總收率高。據(jù)報(bào)道，國內(nèi)曾有科研院所先后開發(fā)和研制醚菊酯，但最終均因原材料成本較高，得不到較純的產(chǎn)品，工程問題難以解決等因素而被迫擱置。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的醚菊酯制備方法普遍存在的反應(yīng)副產(chǎn)物復(fù)雜或收率較低的問題，提供一種新型醚菊酯制備方法，本發(fā)明的醚菊酯制備方法能夠有效減少反應(yīng)過程中副產(chǎn)物的生成，并且在整個(gè)制備過程收率大幅度提升，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種醚菊酯的制備方法，所述醚菊酯以式II所示結(jié)構(gòu)的中間體與式III結(jié)構(gòu)的中間體醚化反應(yīng)得到，所述醚菊酯具有式I所示結(jié)構(gòu)，

所述方法包括以下步驟：

(1)在有機(jī)溶劑中先用間苯氧基芐醇和亞硫酰氯反應(yīng)生成式II中間體化合物氯代亞硫酸間苯氧基芐酯；

(2)在有機(jī)溶劑中使式II中間體化合物和已知的式III中間體化合物2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙醇發(fā)生醚化反應(yīng)生成式I醚菊酯。

進(jìn)一步，在步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或C6-C12的芳香族有機(jī)溶劑中的一種。

進(jìn)一步，在步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量為所述間苯氧基芐醇質(zhì)量的2-10倍。

進(jìn)一步，步驟(1)在有機(jī)堿存在下進(jìn)行，以所述間苯氧基芐醇的摩爾量為1摩爾份計(jì)，所述有機(jī)堿的用量為1-3摩爾份；

進(jìn)一步，所述有機(jī)堿選自四甲基乙二胺、三乙胺、三丁胺或吡啶中的一種或多種。

進(jìn)一步，步驟(1)反應(yīng)溫度為-40℃～-15℃，反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)；

進(jìn)一步，所述亞硫酰氯試劑連續(xù)或分批地添加；連續(xù)添加：就是一次性不間斷的添加；分批添加：就是多次間斷的添加。

進(jìn)一步，在步驟(2)中，所述有機(jī)溶劑為二氧六環(huán)、呋喃、四氫呋喃、吡喃、四氫吡喃、噻吩或四氫噻吩中的一種。

進(jìn)一步，步驟(2)所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量為所述間苯氧基芐醇的質(zhì)量的2-10倍。

本發(fā)明的具體反應(yīng)路線為：

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明的醚菊酯制備方法不同于現(xiàn)有工藝中的威廉姆遜(Williamson)醚合成法，能夠有效減少反應(yīng)過程中副產(chǎn)物的生成，并且在整個(gè)制備過程收率均高于現(xiàn)有工業(yè)化路線，所以更適用于工業(yè)生產(chǎn)。

以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

實(shí)施例1

在2000ml四口瓶(裝備堿液吸收裝置)中加入600g氯仿，開動(dòng)攪拌，繼續(xù)加入300g間苯氧基芐醇和120g吡啶。降溫至-35℃，開始滴加配制好的210g亞硫酰氯和氯仿溶液。滴加過程中溫度控制在-35℃。滴加完畢后在-35℃保溫2h。將反應(yīng)液傾倒入1000ml水中攪拌，分相，有機(jī)相分別用600ml水洗滌，分相。將有機(jī)相常壓脫溶至100℃，回收溶劑氯仿。再減壓(真空度0.097MP)分餾，得中間體氯代亞硫酸間苯氧基芐酯359g。純度99％，收率85％。

在2000ml四口反應(yīng)瓶中加入600g二氧六環(huán)，2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙醇250g和氯代亞硫酸間苯氧基芐酯365g開動(dòng)攪拌，升溫至50℃，攪拌反應(yīng)2h。降至室溫，有機(jī)層用飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，減壓脫去二氧六環(huán)(真空度0.095MPa，蒸餾到130。C)。降溫，去真空。瓶中物料加入甲醇打漿，降溫到-5℃，析出白色結(jié)晶物，過濾，用少量冷甲醇洗滌，濾餅真空干燥即得產(chǎn)品醚菊酯438g，收率91％，含量96％以上，得到的醚菊酯為白色結(jié)晶物。

實(shí)施例2

在1000ml四口瓶(裝備堿液吸收裝置)中加入500g二氯甲烷，開動(dòng)攪拌，繼續(xù)加入100g間苯氧基芐醇和40g三乙胺。降溫至-35℃，開始滴加配制好的70g亞硫酰氯和二氯甲烷溶液。滴加過程中溫度控制在-15℃。滴加完畢后在-15℃保溫3h。之后將反應(yīng)液傾倒入1000ml水中攪拌，分相，有機(jī)相分別用600ml水洗滌，分相。將有機(jī)相常壓脫溶至100℃，回收溶劑二氯甲烷。再減壓(真空度0.097MP)分餾，得中間體氯代亞硫酸間苯氧基芐120g。純度99％，收率85.2％。

在1000ml四口反應(yīng)瓶中加入600g呋喃，2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙醇84g和氯代亞硫酸間苯氧基芐酯120g開動(dòng)攪拌，升溫至50℃，攪拌反應(yīng)2h。降至室溫，有機(jī)層用飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，減壓脫去二氧六環(huán)(真空度0.095MPa，蒸餾到130。C)。降溫，去真空。瓶中物料加入甲醇打漿，降溫到-5℃，析出白色結(jié)晶物，過濾，用少量冷甲醇洗滌，濾餅真空干燥即得產(chǎn)品醚菊酯149g，收率93％，含量96％以上，得到的醚菊酯為白色結(jié)晶物。

實(shí)施例3

在1000ml四口瓶(裝備堿液吸收裝置)中加入500g二氯甲烷，開動(dòng)攪拌，繼續(xù)加入100g間苯氧基芐醇和30g四甲基乙二胺。降溫至-35℃，開始滴加配制好的70g亞硫酰氯和二氯甲烷溶液。滴加過程中溫度控制在-45℃。滴加完畢后在-45℃保溫4h。之后將反應(yīng)液傾倒入1000ml水中攪拌，分相，有機(jī)相分別用600ml水洗滌，分相。將有機(jī)相常壓脫溶至100℃，回收溶劑二氯甲烷。再減壓(真空度0.097MP)分餾，得中間體氯代亞硫酸間苯氧基芐127g。純度99％，收率90％。

在1000ml四口反應(yīng)瓶中加入600g吡喃，2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙醇84g和氯代亞硫酸間苯氧基芐酯120g開動(dòng)攪拌，升溫至50℃，攪拌反應(yīng)2h。降至室溫，有機(jī)層用飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，減壓脫去二氧六環(huán)(真空度0.095MPa，蒸餾到130。C)。降溫，去真空。瓶中物料加入甲醇打漿，降溫到-5℃，析出白色結(jié)晶物，過濾，用少量冷甲醇洗滌，濾餅真空干燥即得產(chǎn)品醚菊酯145g，收率92％，含量96％以上，得到的醚菊酯為白色結(jié)晶物。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。