本發(fā)明涉及氟氯烯烴制備技術(shù)領(lǐng)域，具體說(shuō)是一種通過(guò)催化加氫脫氯二聚作用制備六氟-1,3-丁二烯的方法。
背景技術(shù)：
六氟-1,3-丁二烯是一種液化氣體，分子式C4F6，分子量162，熔點(diǎn)-132℃，沸點(diǎn)6℃，臨界溫度140℃，氣相密度(相對(duì)空氣)6.79，燃燒范圍7％～73％，其主要應(yīng)用為半導(dǎo)體產(chǎn)品的等離子刻蝕加工介質(zhì)。與傳統(tǒng)的等離子蝕刻氣CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8和NF3相比，C4F6具有更快的蝕刻速率、高的蝕刻選擇性和高深寬比的特點(diǎn)。C4F6在0.13μm技術(shù)層面有許多蝕刻上的優(yōu)點(diǎn)，它比C4F8有更高的對(duì)光阻和氮化硅選擇比，在使用時(shí)可以提高蝕刻的穩(wěn)定性，提高蝕刻速率和均勻度，從而提高產(chǎn)品優(yōu)良率。同時(shí)，同其它刻蝕氣相比，六氟-1,3-丁二烯GWP值低(溫室效應(yīng)潛值)，大氣壽命短(小于2天)，環(huán)保性能更加優(yōu)異，這極大地刺激了它的生產(chǎn)需求。
六氟-1,3-丁二烯的制備方法有多種，主要包括1,2-二氟二氯乙烯為原料與單質(zhì)氟的二聚反應(yīng)，或者用1,2,3,4-四氯丁烷為原料與單質(zhì)氟的氣相氟化，然后脫HCl制備六氟-1,3-丁二烯(WO2009087067,US0216053)；氟乙烯基溴化鋅為原料(CN101525267)偶聯(lián)到六氟-1,3-丁二烯；四氟乙烯為原料與單質(zhì)碘(US0193643，CN101774884B)的熱致或光致調(diào)聚反應(yīng)獲得1,4-二碘八氟丁烷，然后脫除碘化氫得到六氟-1,3-丁二烯；氟氯乙烯為原料(CN101910096A)，與氟氣或氯氣發(fā)生氟化二聚反應(yīng)生成四鹵六氟丁烷中間體，再將其脫氯得到六氟-1,3-丁二烯；1,1,2-三溴三氟乙烷為原料(CN102399128)與鋅粉或鎂粉反應(yīng)，得到三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物，然后再滴加金屬鹵化鹽得到六氟-1,3-丁二烯。用1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)為原料合成CF2＝CFZnCl再偶聯(lián)得到六氟-1,3-丁二烯等工藝路線(xiàn)。
CN102399128提出制備六氟-1,3-丁二烯的方法為在非質(zhì)子型有機(jī)溶劑存在下，1,1,2-三溴三氟乙烷與鋅粉或鎂粉反應(yīng)，得到三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物，然后再滴加金屬鹵化鹽得到C4F6。過(guò)程中的金屬鹵化鹽為三價(jià)鐵、二價(jià)銅的氯化物或溴化物。該方法具有選擇性高、易于提純、污染小的優(yōu)點(diǎn)，但制備過(guò)程需消耗等量的金屬Zn，成本較高。
CN101525267發(fā)現(xiàn)了以氟乙烯基溴化鋅為中間體制備六氟-1,3-丁二烯的方法，具體過(guò)程為：在有惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)器中加入鋅粉和非質(zhì)子型極性溶劑，控制溫度為50～90℃，再加入1,1-二溴四氟乙烷，生成三氟乙烯基溴化鋅；三氟乙烯基溴化鋅在催化劑的作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成C4F6。其優(yōu)點(diǎn)是步驟短、工藝簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少；但也存在原材料價(jià)格高，反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)率比較低，用到的試劑較難處理等缺點(diǎn)。
因此需要一種工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，成本低，更有利于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，且可連續(xù)化生產(chǎn)的制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種工藝簡(jiǎn)單、收率高、步驟少且易于工業(yè)化的催化制備六氟-1,3-丁二烯的方法。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種催化制備六氟-1,3-丁二烯的方法，包括：
步驟1、將1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷通入鋅粉和溶劑的混合液中，于50～100℃、N2氣氛下反應(yīng)0.5～5h，得到三氟乙烯；
步驟2、將三氟乙烯通入液溴中反應(yīng)，得到CBrF2CHBrF；
步驟3、將CBrF2CHBrF加熱形成蒸汽后，與第一催化劑在100～350℃下反應(yīng)0.1～10s，得到三氟溴乙烯；
步驟4、將三氟溴乙烯通入鋅粉和溶劑的混合液中，于25～100℃、N2氣氛下反應(yīng)0.5～5h，然后降溫至-20～10℃，加入第二催化劑反應(yīng)0.5～5h，得到六氟-1,3-丁二烯；
所述溶劑選自無(wú)水乙醇、四氫呋喃、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種；
所述第一催化劑選自KNO3/活性炭、KF/活性炭、MgO、CsCl/活性炭、CsF/活性炭、KF/MgO、KF/MgF2、CsF/MgF2和CsCl/MgF2中的至少一種；
所述第二催化劑選自FeCl3、FeBr3、CuCl、CuCl2、CuBr和CuBr2中的至少一種。
本發(fā)明的有益效果在于：
(1)本發(fā)明采用以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)為原料的全合成路線(xiàn)，原料廉價(jià)易得、成本低，1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)為臭氧層破壞物質(zhì)，本發(fā)明以其作為原料，將其轉(zhuǎn)化為附加值高、環(huán)境友好的含氟單體，屬于綠色環(huán)保的工藝路線(xiàn)，其綠色環(huán)保、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著，適于工業(yè)化生產(chǎn)；
(2)本發(fā)明提供的制備六氟-1,3-丁二烯的方法，克服了現(xiàn)有工藝操作周期長(zhǎng)、單位容積產(chǎn)量低的缺點(diǎn)，其收率高、步驟少、易于工業(yè)化，本發(fā)明通過(guò)反應(yīng)物的選擇和反應(yīng)條件的控制，可以實(shí)現(xiàn)高純度的六氟-1,3-丁二烯的生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
為詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式予以說(shuō)明。
本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于：以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷為原料，依次經(jīng)過(guò)液相脫氯反應(yīng)、溴加成反應(yīng)、脫除HBr反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)制得六氟-1,3-丁二烯，工藝簡(jiǎn)單、收率高、步驟少且易于工業(yè)化。
六氟-1,3-丁二烯：別名全氟丁二烯，CAS登錄號(hào)685-63-2，分子式C4F6，化學(xué)結(jié)構(gòu)式CF2＝CF-CF＝CF2。
1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷：別名CFC-123a、F-123a、HCFC-123a、R-123a，CAS登錄號(hào)354-23-4，分子式C2HCl2F3，化學(xué)結(jié)構(gòu)式CClF2-CHClF。
三氟乙烯：CAS登錄號(hào)359-11-5，分子式C2HF3，化學(xué)結(jié)構(gòu)式CF2＝CHF。
CBrF2CHBrF：別名Halon 2302，英文名Ethane,1,2-dibromo-1,1,2-trifluoro-，CAS登錄號(hào)354-04-1，分子式C2HBr2F3，化學(xué)結(jié)構(gòu)式CHFBr-CF2Br。
三氟溴乙烯：別名溴代三氟代乙烯，CAS登錄號(hào)598-73-2，分子式C2BrF3，化學(xué)結(jié)構(gòu)式CFBr＝CF2。
具體的，本發(fā)明提供的催化制備六氟-1,3-丁二烯的方法，包括：
步驟1、將1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷通入鋅粉和溶劑的混合液中，于50～100℃、N2氣氛下反應(yīng)0.5～5h，得到三氟乙烯；
步驟2、將三氟乙烯通入液溴中反應(yīng)，得到CBrF2CHBrF；
步驟3、將CBrF2CHBrF加熱形成蒸汽后，與第一催化劑在100～350℃下反應(yīng)0.1～10s，得到三氟溴乙烯；
步驟4、將三氟溴乙烯通入鋅粉和溶劑的混合液中，于25～100℃、N2氣氛下反應(yīng)0.5～5h，然后降溫至-20～10℃，加入第二催化劑反應(yīng)0.5～5h，得到六氟-1,3-丁二烯；
所述溶劑選自無(wú)水乙醇、四氫呋喃、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種；
所述第一催化劑選自KNO3/活性炭、KF/活性炭、MgO、CsCl/活性炭、CsF/活性炭、KF/MgO、KF/MgF2、CsF/MgF2和CsCl/MgF2中的至少一種；
所述第二催化劑選自FeCl3、FeBr3、CuCl、CuCl2、CuBr和CuBr2中的至少一種。
本發(fā)明總的合成工藝過(guò)程為：
在上述實(shí)施例中，步驟1進(jìn)行的即為液相脫氯反應(yīng)，1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷在鋅粉及溶劑的作用下脫氯得到氣相的三氟乙烯。步驟2進(jìn)行的即為溴加成反應(yīng)，三氟乙烯與液溴反應(yīng)得到CBrF2CHBrF。步驟3進(jìn)行的即為脫除HBr反應(yīng)，CBrF2CHBrF經(jīng)加熱(可在溫度為150℃的蒸發(fā)器中蒸發(fā))形成蒸汽后在第一催化劑的作用下脫除HBr，得到三氟溴乙烯。步驟4進(jìn)行的即為偶聯(lián)反應(yīng)，三氟溴乙烯先在鋅粉及溶劑的作用下生成三氟乙烯基溴化鋅(有機(jī)鋅試劑)，然后有機(jī)鋅試劑在第二催化劑的作用下偶聯(lián)制得六氟-1,3-丁二烯。制得的六氟-1,3-丁二烯為氣相，后續(xù)可通過(guò)提純以得到高純度的六氟-1,3-丁二烯。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：
(1)本發(fā)明采用以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)為原料的全合成路線(xiàn)，原料廉價(jià)易得、成本低，1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)為臭氧層破壞物質(zhì)，本發(fā)明以其作為原料，將其轉(zhuǎn)化為附加值高、環(huán)境友好的含氟單體，屬于綠色環(huán)保的工藝路線(xiàn)，其綠色環(huán)保、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著，適于工業(yè)化生產(chǎn)；
(2)本發(fā)明提供的制備六氟-1,3-丁二烯的方法，克服了現(xiàn)有工藝操作周期長(zhǎng)、單位容積產(chǎn)量低的缺點(diǎn)，其收率高、步驟少、易于工業(yè)化，本發(fā)明通過(guò)反應(yīng)物的選擇和反應(yīng)條件的控制，可以實(shí)現(xiàn)高純度的六氟-1,3-丁二烯的生產(chǎn)。
進(jìn)一步的，在步驟1中，以質(zhì)量比計(jì)，溶劑∶鋅粉＝1.5～4∶1；以摩爾比計(jì)，鋅粉∶1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷＝1～2∶1，更優(yōu)選為1～1.5∶1。
進(jìn)一步的，所述溶劑選自四氫呋喃、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的一種。
進(jìn)一步的，鋅粉在裝入反應(yīng)器前先用10wt％的鹽酸溶液預(yù)處理20min，再用無(wú)水乙醇洗滌，然后在100℃下干燥。
進(jìn)一步的，在步驟1中，反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2h。
進(jìn)一步的，在步驟2中，將三氟乙烯氣體依次經(jīng)過(guò)水洗、堿洗后通入液溴中。
進(jìn)一步的，所述第一催化劑選自CsCl/活性炭、KF/MgO、CsF/MgF2、CsCl/MgF2中的至少一種。其中，“/”之后的物質(zhì)為載體，“/”之前的物質(zhì)為負(fù)載物。比如：CsCl/活性炭表示以活性炭為載體，將CsCl通過(guò)等體積浸漬法負(fù)載在活性炭上；KF/MgO表示以MgO為載體，將KF通過(guò)等體積浸漬法負(fù)載在MgO上；KNO3/活性炭表示以活性炭為載體，將KNO3通過(guò)等體積浸漬法負(fù)載在活性炭上。負(fù)載量?jī)?yōu)選控制在5wt％～8wt％。當(dāng)載體為活性炭時(shí)，優(yōu)選采用表面積為800m2/g、目數(shù)為14-20目(1-1.4mm)的活性炭。
進(jìn)一步的，在步驟3中，所述第一催化劑經(jīng)過(guò)如下活化處理：
在N2氣氛下，將第一催化劑的溫度以5℃/min的升溫速率升至200℃干燥2h，再以5℃/min的升溫速率升至400℃處理2h，然后降溫至250℃通入HF繼續(xù)處理2h。
進(jìn)一步的，在步驟3中，CBrF2CHBrF蒸汽由氮?dú)鈯A帶進(jìn)入反應(yīng)器與第一催化劑反應(yīng)，按體積比計(jì)，N2∶CBrF2CHBrF蒸汽＝2～10∶1，更優(yōu)選為4～8∶1。
進(jìn)一步的，在步驟3中，反應(yīng)溫度為150～250℃，反應(yīng)時(shí)間為1～5s，反應(yīng)壓力為常壓。
進(jìn)一步的，在步驟4中，以質(zhì)量比計(jì)，溶劑∶鋅粉＝1.5～4∶1；以摩爾比計(jì)，鋅粉∶三氟溴乙烯＝1～2∶1，更優(yōu)選為1～1.5∶1。
進(jìn)一步的，在步驟4中，將三氟溴乙烯通入鋅粉和溶劑的混合液中，于25～80℃、N2氣氛下反應(yīng)1～2h。
進(jìn)一步的，所述第二催化劑選自CuCl2和FeCl3中的至少一種。
進(jìn)一步的，在步驟4中，控制第二催化劑的投料速率使反應(yīng)體系的溫度控制在0℃以下。
進(jìn)一步的，在步驟4中，降溫至-10～0℃，加入第二催化劑反應(yīng)1～3h，得到六氟-1,3-丁二烯。
進(jìn)一步的，在步驟4中，將得到的六氟-1,3-丁二烯氣體冷凍收集，經(jīng)過(guò)干燥、壓縮、精餾提純后得到純六氟-1,3-丁二烯。
實(shí)施例1由1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷制備CHF＝CF2及CBrF2CHBrF
以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷為原料，經(jīng)液相脫氯反應(yīng)制備CHF＝CF2。200g鋅粉用10％鹽酸溶液預(yù)處理20min，用無(wú)水乙醇洗滌，100℃干燥。將處理后的Zn裝入帶攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，通入N2吹掃0.5h。將400g四氫呋喃溶劑加入反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌。然后在攪拌狀態(tài)下逐漸通入600g的1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷，在攪拌狀態(tài)下將反應(yīng)釜溫度升至70℃，反應(yīng)1h，反應(yīng)釜自然冷卻后取樣分析，1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷轉(zhuǎn)化率為94.3％，CHF＝CF2的選擇性為98.2％。將反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)水洗，堿洗后通入液溴中，反應(yīng)完全后，液溴顏色由棕色逐漸變淺，CHF＝CF2和Br2完全轉(zhuǎn)化為CBrF2CHBrF，轉(zhuǎn)化率和CBrF2CHBrF的選擇性均為100％。
實(shí)施例2由1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷制備CHF＝CF2及CBrF2CHBrF
以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷為原料，經(jīng)液相脫氯反應(yīng)制備CHF＝CF2。300g鋅粉裝入帶攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，通入N2吹掃0.5h。將500g乙腈溶劑加入反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌。然后在攪拌狀態(tài)下逐漸通入600g的1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷，在攪拌狀態(tài)下將反應(yīng)釜溫度升至80℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)釜自然冷卻后取樣分析，1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷轉(zhuǎn)化率為96.5％，CHF＝CF2的選擇性為97.8％。將反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)水洗，堿洗后通入液溴中，反應(yīng)完全后，液溴顏色由棕色逐漸變淺，CHF＝CF2和Br2完全轉(zhuǎn)化為CBrF2CHBrF，轉(zhuǎn)化率和CBrF2CHBrF選擇性均為100％。
實(shí)施例3CBrF2CHBrF制備CBrF＝CF2
該反應(yīng)利用實(shí)施例1或2得到的CBrF2CHBrF為原料制備CBrF＝CF2。反應(yīng)在平推流管式反應(yīng)器中進(jìn)行，管式反應(yīng)器的反應(yīng)管采用內(nèi)徑12mm，長(zhǎng)度為50cm的Ni管，并置于管式爐中加熱升溫，本發(fā)明為了防止物料冷凝，所有反應(yīng)連接管線(xiàn)采用不銹鋼管，并用保溫加熱夾套恒溫在80℃左右，CBrF2CHBrF采用計(jì)量泵計(jì)量進(jìn)料，進(jìn)入一溫度為150℃的蒸發(fā)器，產(chǎn)生蒸汽由N2夾帶，N2采用質(zhì)量流量計(jì)控制流量(400mL/min)，CBrF2CHBrF蒸汽流量為40mL/min，反應(yīng)溫度穩(wěn)定在200℃，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)之前，將表面積為800m2/g、目數(shù)為14-20目(1-1.4mm)的活性炭利用等體積浸漬法負(fù)載重量百分比8％的KNO3，浸漬過(guò)夜后110℃干燥。15mL催化劑裝入反應(yīng)器，通入N2(空速為1000h-1)，催化劑床層溫度從室溫以5℃/min的升溫速率升至200℃干燥2h。然后，以5℃/min的升溫速率升至400℃催化劑處理2h后降溫至250℃，通入HF再繼續(xù)處理2h。降溫至200℃后，停止HF氣體，切換為反應(yīng)氣體(即CBrF2CHBrF蒸汽與N2)進(jìn)行氣相催化反應(yīng)即得到CBrF＝CF2,以CBrF2CHBrF消耗量為基準(zhǔn)計(jì)算，CBrF＝CF2選擇性96.7％，CBrF2CHBrF轉(zhuǎn)化率為89.4％。
實(shí)施例4CBrF2CHBrF制備CBrF＝CF2
重復(fù)實(shí)施例3，將催化劑替換為KF/MgO。反應(yīng)之前，將利用浸漬法制備的負(fù)載量為5％(重量百分比)CsF/MgO催化劑在壓片機(jī)上20MPa壓片成型，破碎，篩選目數(shù)為14-20目(1-1.4mm)的顆粒15mL裝入反應(yīng)器，通入N2(空速為1000h-1)，催化劑床層溫度從室溫以5℃/min的升溫速率升至200℃干燥2h。然后，以5℃/min的升溫速率升至250℃處理2h，通入HF再繼續(xù)處理2h。升溫至300℃后，停止HF，切換為反應(yīng)氣體進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，其中N2流量360 mL/min，CBrF2CHBrF蒸汽流量為75mL/min。反應(yīng)生成的尾氣經(jīng)急冷、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即得到CBrF＝CF2，以CBrF2CHBrF消耗量為基準(zhǔn)計(jì)算，CBrF＝CF2選擇性為93.8％,CBrF2CHBrF轉(zhuǎn)化率為87.1％。
實(shí)施例5CBrF＝CF2制備六氟-1,3-丁二烯
該反應(yīng)利用實(shí)施例3或4得到的CBrF＝CF2為原料制備六氟-1,3-丁二烯。200g鋅粉裝入帶攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，通入N2吹掃0.5h。將400g四氫呋喃溶劑加入反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌。然后在攪拌狀態(tài)下逐漸通入500g的CBrF＝CF2，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)釜溫度升至50℃，反應(yīng)1h。通入冷凍液，將反應(yīng)體系降溫至-10℃，通過(guò)加料漏斗向反應(yīng)釜加入400g的FeCl3，控制FeCl3的投料速度將反應(yīng)溫度控制在0℃以下。反應(yīng)3h后，產(chǎn)生的氣體經(jīng)分離即得純六氟-1,3-丁二烯，CBrF＝CF2轉(zhuǎn)化率和六氟-1,3-丁二烯選擇性分別為92％和93.3％。
實(shí)施例6CBrF＝CF2制備六氟-1,3-丁二烯
該反應(yīng)利用實(shí)施例3或4得到的CBrF＝CF2為原料制備六氟-1,3-丁二烯。200g鋅粉裝入帶攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，通入N2吹掃0.5h。將600gN，N-二甲基甲酰胺溶劑加入反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌。然后在攪拌狀態(tài)下逐漸通入600gCBrF＝CF2，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)釜溫度升至70℃，反應(yīng)2h。通入冷凍液，將反應(yīng)體系降溫至-5℃，通過(guò)加料漏斗向反應(yīng)釜加入500g CuCl2，控制CuCl2的投料速度將反應(yīng)溫度控制在0℃以下。反應(yīng)1h后，對(duì)反應(yīng)釜抽真空，并逐漸將反應(yīng)體系升溫至30℃，抽空得到的氣體用冷凍收集。將反應(yīng)產(chǎn)生的氣體干燥、壓縮、精餾提純后即得純六氟-1,3-丁二烯，CBrF＝CF2轉(zhuǎn)化率和六氟-1,3-丁二烯選擇性分別為90％和92.5％。
綜上所述，本發(fā)明提供的催化制備六氟-1,3-丁二烯的方法，具有工藝簡(jiǎn)單、收率高、原料易得、易于工業(yè)化、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等同變換，或直接或間接運(yùn)用在相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍內(nèi)。