一種可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物、交聯(lián)接枝聚乙烯制品及制備方法和制品與流程

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一種可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物、交聯(lián)接枝聚乙烯制品及制備方法和制品與流程

本發(fā)明涉及高熔融指數(shù)聚乙烯制備交聯(lián)接枝聚乙烯的領(lǐng)域，具體地，涉及一種可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物，由該可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物交聯(lián)而得的交聯(lián)接枝聚乙烯制品，以及該交聯(lián)接枝聚乙烯制品的制備方法和一種包含至少一個該交聯(lián)接枝聚乙烯制品為組件的制品。

背景技術(shù)：

交聯(lián)聚乙烯是一種重要的聚合物材料。提供高交聯(lián)度能滿足聚合物要求的機(jī)械和物料需求。

US 8,283,420和CN101652417B公開了一種可交聯(lián)聚乙烯組合物的交聯(lián)方法，包括提供聚乙烯組分、交聯(lián)劑和共交聯(lián)劑；熔融共混所述聚乙烯組分、交聯(lián)劑和共交聯(lián)劑，從而形成可交聯(lián)聚乙烯組合物；加熱所述可交聯(lián)聚乙烯組合物，從而升高所述可交聯(lián)聚乙烯組合物的溫度至高于所述交聯(lián)劑分解溫度的溫度；從而交聯(lián)所述可交聯(lián)聚乙烯組合物并形成交聯(lián)聚乙烯組合物；其中所述可交聯(lián)聚乙烯組合物含有0.2至低于5重量％的共交聯(lián)劑。所述交聯(lián)劑是有機(jī)過氧化物，所述共交聯(lián)劑是包含至少兩個封端碳-碳雙鍵的鏈二烯、鏈三烯或鏈四烯化合物。所述可交聯(lián)聚乙烯組合物可以任選進(jìn)一步包含焦化抑制劑、固化促進(jìn)劑、穩(wěn)定自由基、一種或多種常規(guī)添加劑、它們的共混物和/或它們的組合。該發(fā)明還進(jìn)一步提供包含至少一個由可交聯(lián)聚乙烯組合物的交聯(lián)產(chǎn)物形成的組件和一種制品的制備方法。該發(fā)明實施例具體公開的聚乙烯的熔體指數(shù)LDPE-1和LDPE-2分別為2.1g/10min和2.4g/10min。

CN104334630A公開了一種加工性能改善的交聯(lián)聚乙烯組合物，包括100重量份聚乙烯，0.03-5重量份交聯(lián)劑、0.03-5重量份交聯(lián)促進(jìn)劑和0.01-1.5重量份游離基抑制劑，其中聚乙烯是共聚物和/或均聚物，含有至少90重量％乙烯基和至少一個C₃-C₈α烯烴基，密度為0.920-0.970g/cm³，熔融指數(shù)為2.5-17.5g/10min；交聯(lián)劑為過氧化物交聯(lián)劑；交聯(lián)促進(jìn)劑為含馬來酰亞胺基、(甲基)丙烯酸酯基、和/或烯丙基的有機(jī)物，和/或乙烯基含量高于50％的聚合物；游離基抑制劑為有機(jī)抗氧化劑、氫醌、和/或取代的氫醌。該發(fā)明的交聯(lián)聚乙烯組合物在200℃下交聯(lián)效率指數(shù)大于1100Nm/g、δ扭矩值＞10Nm。該發(fā)明使用的聚乙烯的熔融指數(shù)不高。

具有高熔融指數(shù)的聚乙烯，如在2.16kg載荷下190℃時的熔融指數(shù)為30g/10min以上，可以提供更好的材料性能，但是在制備交聯(lián)聚乙烯時，難以獲得高交聯(lián)度，影響實際應(yīng)用的擴(kuò)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決高熔融指數(shù)聚乙烯如何加工得到具有高交聯(lián)度的產(chǎn)物，且加工時焦燒時間短的問題，提供一種可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物、交聯(lián)接枝聚乙烯制品及制備方法和制品。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物，其中，該組合物包含聚乙烯、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、穩(wěn)定劑、加工改進(jìn)劑、抗氧劑和潤滑劑；所述聚乙烯在2.16kg載荷下190℃時的熔融指數(shù)為30g/10min以上；所述穩(wěn)定劑為自由基穩(wěn)定劑亞磷酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、2,2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基肼和氮氧自由基哌啶醇中的至少一種；所述加工改進(jìn)劑選自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐單酯、琥珀酸酐、琥珀酸酐單酯、富馬酸酐和富馬酸酐單酯中的至少一種。

本發(fā)明還提供一種交聯(lián)接枝聚乙烯制品，其中，該交聯(lián)接枝聚乙烯制品的凝膠含量為20～80重量％；將該交聯(lián)接枝聚乙烯制品進(jìn)行二甲苯溶劑抽提，得到的凝膠部分的紅外譜圖中，在1700～1800cm^-1之間出現(xiàn)酸酐基團(tuán)或酯基基團(tuán)的紅外吸收峰。

本發(fā)明還提供一種本發(fā)明的交聯(lián)接枝聚乙烯制品的制備方法，包括：(1)將聚乙烯、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、穩(wěn)定劑、加工改進(jìn)劑、抗氧劑和潤滑劑混合均勻，在140～150℃下進(jìn)行熔融共混，得到凝膠含量為0重量％的可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物；其中，所述聚乙烯在2.16kg載荷下190℃時的熔融指數(shù)為30g/10min以上；(2)將步驟(1)得到的可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物在加工條件下進(jìn)行成型加工，經(jīng)交聯(lián)和接枝反應(yīng)得到交聯(lián)接枝聚乙烯制品；其中，所述加工條件包括：加工溫度為200～210℃，且在所述加工溫度下的焦燒時間為2.8min以上。

本發(fā)明還提供一種制品，該制品包含的組件中至少一個為本發(fā)明的交聯(lián)接枝聚乙烯制品。

通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物，可以實現(xiàn)熔融指數(shù)30g/10min以上的高熔融指數(shù)聚乙烯進(jìn)行加工，成為具有高交聯(lián)度的產(chǎn)制品，凝膠含量可以達(dá)到20～80重量％，得到的交聯(lián)接枝聚乙烯制品中含有酸酐基團(tuán)或酯基基團(tuán)。同時，該可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物進(jìn)行加工時，加工的焦燒時間的寬度可以達(dá)到2.8～4.2min，具有較好的安全加工窗口，有更好的加工應(yīng)用，有利于交聯(lián)接枝聚乙烯制品的制備。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1為實施例3得到的交聯(lián)接枝聚乙烯經(jīng)二甲苯溶劑抽提所得到的凝膠的紅外光譜圖，其中有加入馬來酸酐而出現(xiàn)的酸酐基團(tuán)(1796cm^-1)；

圖2為對比例1得到的交聯(lián)接枝聚乙烯的凝膠的紅外光譜圖；

圖3為對比例2得到的交聯(lián)接枝聚乙烯的凝膠的紅外光譜圖；

圖4為馬來酸酐的紅外光譜圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，高熔融指數(shù)聚乙烯很難通過常規(guī)的交聯(lián)技術(shù)方法生產(chǎn)獲得具有高交聯(lián)度的交聯(lián)接枝聚乙烯制品，而且在進(jìn)行交聯(lián)加工時很難控制交聯(lián)加工過程，加工的安全窗口窄，焦燒時間短。為了克服此困難，發(fā)明人通過在含有高熔融指數(shù)聚乙烯的可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物中加入選自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐單酯、琥珀酸酐、琥珀酸酐單酯、富馬酸酐和富馬酸酐單酯中的至少一種的加工改進(jìn)劑，以及選擇其他相配合的組分，如穩(wěn)定劑和交聯(lián)助劑，解決上述問題，得到本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物，其中，該組合物包含聚乙烯、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、穩(wěn)定劑、加工改進(jìn)劑、抗氧劑和潤滑劑；所述聚乙烯在2.16kg載荷下190℃時的熔融指數(shù)為30g/10min以上；所述穩(wěn)定劑為自由基穩(wěn)定劑；所述加工改進(jìn)劑選自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐單酯、琥珀酸酐、琥珀酸酐單酯、富馬酸酐和富馬酸酐單酯中的至少一種。

本發(fā)明中，在所述組合物中加入所述加工改進(jìn)劑，使所述加工助劑能與聚乙烯以及其他組分如交聯(lián)劑等一起參與后續(xù)的加工，進(jìn)行交聯(lián)和接枝反應(yīng)，可以有利于聚乙烯獲得具有較寬加工窗口及高交聯(lián)度的制品。

本發(fā)明的可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物中，聚乙烯具有高熔融指數(shù)，優(yōu)選地，所述聚乙烯在2.16kg載荷下190℃時的熔融指數(shù)為30g/10min～100g/10min。更優(yōu)選地，所述聚乙烯在2.16kg載荷下190℃時的熔融指數(shù)為40g/10min～80g/10min。進(jìn)一步地，所述聚乙烯在2.16kg載荷下190℃時的熔融指數(shù)為45g/10min～73g/10min。

本發(fā)明中，所述聚乙烯可以為共聚物和/或均聚物，也可以為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯。具體地，例如可以為商購牌號為2650的線性低密度聚乙烯(天津聯(lián)合石化公司，在2.16kg載荷下190℃時的熔融指數(shù)為73g/10min，密度為0.926g/cm³)，牌號LD450的LDPE(燕山石化，在2.16kg載荷下190℃時的熔融指數(shù)為45g/10min，密度為0.92g/cm³)。一般地，具有高熔融指數(shù)的聚乙烯較難制備獲得具有高交聯(lián)度的制品。

根據(jù)本發(fā)明，所述穩(wěn)定劑可以輔助配合本發(fā)明的含有高熔融指數(shù)聚乙烯的可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物進(jìn)一步制備得到具有高交聯(lián)度的聚乙烯制品；同時還可以有助于改善可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物進(jìn)行加工的加工性能，例如加寬焦燒時間。優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑選自亞磷酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、2,2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基肼和氮氧自由基哌啶醇中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，不將所述加工改進(jìn)劑與聚乙烯預(yù)先進(jìn)行反應(yīng)，如接枝反應(yīng)，然后再在交聯(lián)劑的作用下進(jìn)行聚乙烯的交聯(lián)反應(yīng)，而是所述加工改進(jìn)劑、聚乙烯和交聯(lián)劑等組分混合在一起進(jìn)行加工，可以通過在加工過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的同時還進(jìn)行接枝反應(yīng)，使所述加工改進(jìn)劑可以接枝到交聯(lián)的聚乙烯的聚合物鏈中，實現(xiàn)具有高熔融指數(shù)的聚乙烯制備獲得具有高交聯(lián)度的交聯(lián)接枝聚乙烯。本發(fā)明中可以對由所述可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物加工得到的交聯(lián)接枝聚乙烯進(jìn)行二甲苯溶劑抽提，得到的凝膠部分進(jìn)行紅外光譜分析，得到的譜圖中在1700～1800cm^-1之間出現(xiàn)酸酐基團(tuán)或酯基基團(tuán)的紅外吸收峰，而酸酐基團(tuán)或酯基基團(tuán)來自所述加工改進(jìn)劑，可以說明所述加工改進(jìn)劑接枝到了凝膠中的聚乙烯鏈上，說明加工過程中同時進(jìn)行了交聯(lián)和接枝反應(yīng)。加入所述加工改進(jìn)劑后，還可以改進(jìn)可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物在交聯(lián)時的加工性能，如使焦燒時間變寬，交聯(lián)度提高。優(yōu)選地，所述加工改進(jìn)劑選自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸酐、馬來酸酐和琥珀酸酐中的至少一種。更優(yōu)選所述加工改進(jìn)劑為馬來酸酐和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯。

本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述交聯(lián)助劑可以選自異氰酸酯有機(jī)化合物，或三聚氰酸三烯丙酯(TAC)；優(yōu)選所述交聯(lián)助劑可以選自含馬來酰亞胺基、(甲基)丙烯酸酯基或三烯丙基的異氰酸酯，和/或三聚氰酸三烯丙酯；更優(yōu)選地，所述交聯(lián)助劑為馬來酰亞胺基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯基異氰酸酯、三烯丙基異氰酸酯(TAIC)和三聚氰酸三烯丙酯(TAC)中的至少一種。可以改進(jìn)所述可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物進(jìn)行加工時的交聯(lián)反應(yīng)，特別是與前述加工改進(jìn)劑和穩(wěn)定劑相協(xié)調(diào)，可以有利于解決高熔融指數(shù)的聚乙烯如何提高交聯(lián)度，且交聯(lián)加工時焦燒時間短的問題。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，該組合物中，相對于100重量份的所述聚乙烯，所述交聯(lián)劑為0.8～1.5重量份，所述交聯(lián)助劑為0.4～0.7重量份，所述穩(wěn)定劑為0.1～0.15重量份和所述加工改進(jìn)劑為0.5～5重量份。

優(yōu)選地，相對于100重量份的所述加工改進(jìn)劑，所述交聯(lián)助劑為8～140重量份，所述穩(wěn)定劑為2～30重量份。可以三者有更好的協(xié)同作用。

本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑可以選自有機(jī)過氧化物，優(yōu)選選自1,1-雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔、過氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、過氧化二(4-甲基苯甲酰)、二(叔丁基過氧異丙基)苯和過氧化二苯甲酰中的至少一種。

本發(fā)明中，所述可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物還可以含有其他組分，例如0.1～0.6重量份的抗氧劑，所述抗氧劑可以選自抗氧劑1010和/或抗氧劑168；0.1～0.8重量份的潤滑劑，可以選自硬脂酸、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣中至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，所述可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物為上述各組分的混合物，沒有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選情況下，所述組合物經(jīng)140～150℃熔融共混得到，所述組合物的凝膠含量為0重量％。

本發(fā)明還提供一種交聯(lián)接枝聚乙烯制品，其中，該交聯(lián)接枝聚乙烯制品的凝膠含量為20～80重量％；將該交聯(lián)接枝聚乙烯制品經(jīng)二甲苯溶劑抽提，得的凝膠部分的紅外譜圖中，在1700～1800cm^-1之間出現(xiàn)酸酐基團(tuán)或酯基基團(tuán)的紅外吸收峰。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，該交聯(lián)接枝聚乙烯制品為本發(fā)明的可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物在200～210℃下進(jìn)行交聯(lián)得到的交聯(lián)產(chǎn)物。所述可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物如前所述。

根據(jù)本發(fā)明，將該交聯(lián)接枝聚乙烯制品經(jīng)二甲苯溶劑抽提，可以得到凝膠部分，說明得到的所述交聯(lián)接枝聚乙烯制品含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，凝膠含量說明交聯(lián)度高低。將凝膠部分進(jìn)行紅外譜圖分析，在譜圖中1700～1800cm^-1之間出現(xiàn)酸酐基團(tuán)或酯基基團(tuán)的紅外吸收峰。而酸酐基團(tuán)或酯基基團(tuán)可以來自所述加工改進(jìn)劑，例如所述加工改進(jìn)劑為馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯時，可以對照例如馬來酸酐的紅外譜圖(如圖4所示)，確定凝膠部分含有酸酐基團(tuán)。對照結(jié)果說明，加工過程中所述加工改進(jìn)劑可以同時進(jìn)行了交聯(lián)和接枝反應(yīng)，接枝到了凝膠中的交聯(lián)的聚乙烯鏈上，幫助具有高熔融指數(shù)的聚乙烯實現(xiàn)獲得具有高交聯(lián)度的交聯(lián)接枝聚乙烯。優(yōu)選地，所述凝膠部分含有0.5～5重量％的酸酐基團(tuán)或酯基基團(tuán)。

本發(fā)明中，可以通過紅外光譜測定的方法采用Shimadzu公司的IRPrestige-21紅外傅里葉轉(zhuǎn)換光譜儀分析所述凝膠部分，其中含有來自前述的加工改進(jìn)劑的酯基基團(tuán)或酸酐基團(tuán)并確定基團(tuán)的含量，說明前述可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物中的加工改進(jìn)劑接枝到了交聯(lián)的聚乙烯鏈段上。本發(fā)明提供的交聯(lián)接枝聚乙烯中還含有來自所述加工改進(jìn)劑的接枝結(jié)構(gòu)，最終有利于提高交聯(lián)接枝聚乙烯制品的交聯(lián)度。

優(yōu)選所述聚乙烯在2.16kg載荷下190℃時的熔融指數(shù)為30g/10min～100g/10min。更優(yōu)選地，所述聚乙烯在2.16kg載荷下190℃時的熔融指數(shù)為40g/10min～80g/10min。進(jìn)一步地，所述聚乙烯在2.16kg載荷下190℃時的熔融指數(shù)為45g/10min～73g/10min。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)用于將制備交聯(lián)接枝聚乙烯制品的各種組分進(jìn)行熔融共混，形成顆?；蚍勰?，以便于后續(xù)進(jìn)一步制備為交聯(lián)接枝聚乙烯制品。熔融共混的條件不使交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，不形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即步驟(1)得到的熔融共混產(chǎn)物的凝膠含量為0重量％。優(yōu)選情況下，相對于100重量份的所述聚乙烯，所述交聯(lián)劑為0.8～1.5重量份，所述交聯(lián)助劑為0.4～0.7重量份，所述穩(wěn)定劑為0.1～0.15重量份和所述加工改進(jìn)劑為0.5～5重量份。

優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑選自亞磷酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、2,2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基肼和氮氧自由基哌啶醇中的至少一種。

優(yōu)選地，所述加工改進(jìn)劑選自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐單酯、琥珀酸酐、琥珀酸酐單酯、富馬酸酐和富馬酸酐單酯中的至少一種。優(yōu)選選自甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、馬來酸酐和琥珀酸酐中的至少一種，更優(yōu)選為馬來酸酐和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯。

本發(fā)明中，步驟(1)還可以加入其他助劑，如抗氧劑和潤滑劑。

所述交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、抗氧劑和潤滑劑如上所述，不再贅述。

本發(fā)明中，進(jìn)行步驟(1)的各種組分可以優(yōu)選為本發(fā)明的可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物含有的組分，步驟(1)得到的產(chǎn)物可以優(yōu)選為本發(fā)明的可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物。

一種優(yōu)選實施方式，將本發(fā)明提供的可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物進(jìn)行步驟(2)得到交聯(lián)接枝聚乙烯制品。

本發(fā)明的步驟(2)中，可以先將步驟(1)得到的可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物進(jìn)行成型，然后再在所述加工條件下發(fā)生交聯(lián)和接枝反應(yīng)，形成具有交聯(lián)和接枝結(jié)構(gòu)的制品。也可以將步驟(1)得到的可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物進(jìn)行成型加工的同時發(fā)生交聯(lián)和接枝反應(yīng)，獲得最終的制品。所述成型加工的具體方法可以為提供成型且進(jìn)行交聯(lián)和接枝反應(yīng)的方法，例如模壓成型。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中的加工溫度下，步驟(1)得到的可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物在成型加工時可以具有較寬的焦燒時間，優(yōu)選為2.8～4.2min。說明本發(fā)明提供的方法，高熔融指數(shù)的聚乙烯在制備交聯(lián)接枝聚乙烯制品時具有更寬的安全加工窗口，具有更好的加工性。

優(yōu)選地，所述焦燒時間可以通過將步驟(1)得到的產(chǎn)物或本發(fā)明的可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物進(jìn)行交聯(lián)動力學(xué)測定而得到，可以使用帶有測定交聯(lián)過程中扭矩和時間的密煉擠出機(jī)，測定聚乙烯密煉交聯(lián)過程中扭矩和時間的變化曲線。由于固化時間的作用，扭矩數(shù)據(jù)與交聯(lián)度相關(guān)聯(lián)。最小扭矩(ML)是未固化化合物在熔融態(tài)下的粘度測量值。這個測量值能夠顯示兩個樣品在粘度上的差異。最大扭矩(MH)是完全交聯(lián)或測試結(jié)束后的材料的剪切模量或剛度的測量值。t_onset是由開始加料到最小扭矩開始上升所需的時間，可以有效反應(yīng)交聯(lián)滯后時間(即焦燒時間)，時間越長，安全加工窗口越寬。

具體地，測定方法為：將步驟(1)得到的可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物在交聯(lián)溫度下加入到密煉擠出機(jī)中，密煉10min，記錄密煉擠出機(jī)測定的扭矩隨時間的變化曲線。其中曲線隨橫坐標(biāo)的時間延長，縱坐標(biāo)的扭矩出現(xiàn)先低后高的兩個扭矩數(shù)值平臺。從0時刻開始到低的扭矩數(shù)值平臺開始上升的時刻所對應(yīng)的時間即為焦燒時間。

本發(fā)明還提供一種制品，該制品包含的組件中至少一個為本發(fā)明的交聯(lián)接枝聚乙烯制品。

以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實施例和對比例中，聚乙烯熔融指數(shù)通過ASTM D-1238測得；

交聯(lián)接枝聚乙烯制品中凝膠含量通過二甲苯不溶物含量測定，依據(jù)ASTM-D2765采用測定二甲苯不溶物含量得到。取一定量的聚乙烯樹脂碎屑，包于120目的銅網(wǎng)內(nèi)，放入帶有回流裝置的錐形瓶中，以二甲苯為溶劑，沸騰回流至少24小時后，干燥至恒重，計算不溶物的含量，即凝膠含量。

凝膠中來自加工改進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)單元及其含量通過紅外傅里葉轉(zhuǎn)換光譜法，采用Shimadzu公司的IR Prestige-21紅外傅里葉轉(zhuǎn)換光譜儀分析測得，將實施例得到的交聯(lián)接枝聚乙烯和對比例得到的交聯(lián)聚乙烯模壓成型制備成樣品膜，然后放入光譜儀的樣品池，然后掃描整個中紅外區(qū)間400-4000cm^-1，進(jìn)行紅外光譜測定；

制備交聯(lián)接枝聚乙烯制品時，測定通過密煉擠出機(jī)測定可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物在交聯(lián)過程中的扭矩和時間的變化曲線，測定焦燒時間。

實施例和對比例中使用原料如下：

LLDPE(2650，在2.16kg載荷下190℃時的熔融指數(shù)為73g/10min，密度為0.926g/cm³)，來自天津聯(lián)合石化公司；

LDPE(LD450，在2.16kg載荷下190℃時的熔融指數(shù)為45g/10min，密度為0.92g/cm³)，來自燕山石化公司；

交聯(lián)劑為2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔、過氧化二苯甲酰、二(叔丁基過氧異丙基)苯，購自阿克蘇諾貝爾；

交聯(lián)助劑為三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、馬來酰亞胺基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯基異氰酸酯、或三聚氰酸三烯丙酯，購自阿克蘇諾貝爾；

馬來酸酐接枝高密度聚乙烯(MAH-g-HDPE GR204，熔融指數(shù)為12g/10min，密度為0.954g/cm³，接枝馬來酸酐量為0.6～0.8重量％(滴定法))購于陶氏化學(xué)；

加工改進(jìn)劑為馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯，購自國藥試劑集團(tuán)；

穩(wěn)定劑為亞磷酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、2,2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基肼或氮氧自由基哌啶醇，購自阿克蘇諾貝爾；

抗氧劑1010，抗氧劑168購自國藥試劑集團(tuán)；

硬脂酸購自國藥試劑基團(tuán)。

實施例1

(1)將100重量份聚乙烯(2650)、0.8重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔、0.4重量份的TAIC、0.1重量份的亞磷酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯和0.5重量份的馬來酸酐，以及0.1重量份的抗氧劑1010和0.1重量份的抗氧化劑168，0.2重量份的硬脂酸，放入高速混合器中進(jìn)行高速混合5min至均勻，然后加入混煉機(jī)中在150℃下熔融共混為可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物，混煉機(jī)轉(zhuǎn)速為50rpm；測定可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物的凝膠含量為0重量％；

(2)將可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物在200℃下加入密煉擠出機(jī)中進(jìn)行成型加工，得到交聯(lián)接枝聚乙烯制品，確定焦燒時間見表2。

將交聯(lián)接枝聚乙烯制品進(jìn)行二甲苯溶劑抽提，得到的凝膠部分進(jìn)行紅外測定，與圖4所示的馬來酸酐的紅外譜圖對照，其中在1786cm^-1出現(xiàn)酸酐基團(tuán)的出峰，說明在獲得的交聯(lián)接枝聚乙烯制品的凝膠部分中，含有接枝到交聯(lián)接枝聚乙烯部分的馬來酸酐結(jié)構(gòu)，并確定含量為0.46重量％。

可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物中各組分的投料見表1，交聯(lián)接枝聚乙烯制品的交聯(lián)動力學(xué)結(jié)果和凝膠含量結(jié)果見表2。

實施例2

(1)將100重量份聚乙烯(2650)、1.5重量份的過氧化二苯甲酰、0.6重量份的三聚氰酸三烯丙酯、0.15重量份的氮氧自由基哌啶醇和2重量份的馬來酸酐，以及0.1重量份的抗氧劑1010和0.1重量份的抗氧化劑168，0.2重量份的硬脂酸，放入高速混合器中進(jìn)行高速混合5min至均勻，然后加入混煉機(jī)中在140℃下熔融共混為可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物，混煉機(jī)轉(zhuǎn)速為50rpm；測定可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物的凝膠含量為0重量％；

(2)將可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物在210℃下加入密煉擠出機(jī)中進(jìn)行成型加工，得到交聯(lián)接枝聚乙烯制品，確定焦燒時間見表2。

將交聯(lián)接枝聚乙烯制品進(jìn)行二甲苯溶劑抽提，得到的凝膠部分進(jìn)行紅外測定，與圖4所示的馬來酸酐的紅外譜圖對照，其中在1789cm^-1出現(xiàn)酸酐基團(tuán)的出峰，說明在獲得的交聯(lián)接枝聚乙烯制品的凝膠部分中，含有接枝到交聯(lián)接枝聚乙烯部分的馬來酸酐結(jié)構(gòu)，并確定含量為1.8重量％。

可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物中各組分的投料見表1，交聯(lián)接枝聚乙烯制品的交聯(lián)動力學(xué)結(jié)果和凝膠含量結(jié)果見表2。

實施例3

(1)將100重量份聚乙烯(2650)、1.1重量份的二(叔丁基過氧異丙基)苯、0.7重量份的(甲基)丙烯酸酯基異氰酸酯、0.12重量份的2,2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基肼和5重量份的馬來酸酐，以及0.1重量份的抗氧劑1010和0.1重量份的抗氧化劑168，0.2重量份的硬脂酸，放入高速混合器中進(jìn)行高速混合5min至均勻，然后加入混煉機(jī)中在145℃下熔融共混為可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物，混煉機(jī)轉(zhuǎn)速為50rpm；測定可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物的凝膠含量為0重量％；

(2)將可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物在205℃下加入密煉擠出機(jī)中進(jìn)行成型加工，得到交聯(lián)接枝聚乙烯制品，確定焦燒時間見表2。

將交聯(lián)接枝聚乙烯制品進(jìn)行二甲苯溶劑抽提，得到的凝膠部分進(jìn)行紅外測定，得到的紅外譜圖如圖1所示，與圖4所示的馬來酸酐的紅外譜圖對照，其中在1796cm^-1出現(xiàn)酸酐基團(tuán)的出峰，說明在獲得的交聯(lián)接枝聚乙烯制品的凝膠部分中，含有接枝到交聯(lián)接枝聚乙烯部分的馬來酸酐結(jié)構(gòu)，并確定含量為4.6重量％。

可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物中各組分的投料見表1，交聯(lián)接枝聚乙烯制品的交聯(lián)動力學(xué)結(jié)果和凝膠含量結(jié)果見表2。

實施例4

(1)將100重量份聚乙烯(2650)、1.5重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔、0.7重量份的TAIC、0.15重量份的亞磷酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯和3重量份的馬來酸酐，以及0.1重量份的抗氧劑1010和0.1重量份的抗氧化劑168，0.2重量份的硬脂酸，放入高速混合器中進(jìn)行高速混合5min至均勻，然后加入混煉機(jī)中在150℃下熔融共混為可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物，混煉機(jī)轉(zhuǎn)速為50rpm；測定可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物的凝膠含量為0重量％；

(2)將可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物在200℃下加入密煉擠出機(jī)中進(jìn)行成型加工，得到交聯(lián)接枝聚乙烯制品，確定焦燒時間見表2。

將交聯(lián)接枝聚乙烯制品進(jìn)行二甲苯溶劑抽提，得到的凝膠部分進(jìn)行紅外測定，與圖4所示的馬來酸酐的紅外譜圖對照，其中在1775cm^-1出現(xiàn)酸酐結(jié)構(gòu)的出峰，說明在獲得的交聯(lián)接枝聚乙烯制品的凝膠部分中，含有接枝到交聯(lián)接枝聚乙烯部分的馬來酸酐結(jié)構(gòu)，并確定含量為2.7重量％。

可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物中各組分的投料見表1，交聯(lián)接枝聚乙烯制品的交聯(lián)動力學(xué)結(jié)果和凝膠含量結(jié)果見表2。

實施例5

(1)將100重量份聚乙烯(LD450)、1.5重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔、0.7重量份的TAIC、0.15重量份的亞磷酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯和1重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及0.1重量份的抗氧劑1010和0.1重量份的抗氧化劑168，0.2重量份的硬脂酸，放入高速混合器中進(jìn)行高速混合5min至均勻，然后加入混煉機(jī)中在150℃下熔融共混為可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物，混煉機(jī)轉(zhuǎn)速為50rpm；測定可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物的凝膠含量為0重量％；

(2)將可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物在200℃下加入密煉擠出機(jī)中進(jìn)行成型加工，得到交聯(lián)接枝聚乙烯制品，確定焦燒時間見表2。

將交聯(lián)接枝聚乙烯產(chǎn)物進(jìn)行二甲苯溶劑抽提，得到的凝膠部分進(jìn)行紅外測定，得到的紅外譜圖與甲基丙烯酸縮水甘油酯的紅外譜圖對照，其中在1778cm^-1出現(xiàn)酯基基團(tuán)的出峰，說明在獲得的交聯(lián)接枝聚乙烯制品的凝膠部分中，含有接枝到交聯(lián)接枝聚乙烯部分的甲基丙烯酸縮水甘油酯結(jié)構(gòu)，并確定含量為0.8重量％。

可交聯(lián)接枝聚乙烯組合物中各組分的投料見表，交聯(lián)動力學(xué)結(jié)果和凝膠含量結(jié)果見表2。

對比例1

(1)將100重量份聚乙烯(2650)、0.8重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔、0.4重量份的TAIC、以及0.1重量份的抗氧劑1010和0.1重量份的抗氧化劑168，0.2重量份的硬脂酸，放入高速混合器中進(jìn)行高速混合5min至均勻，然后加入混煉機(jī)中在150℃下熔融共混為可交聯(lián)聚乙烯組合物，混煉機(jī)轉(zhuǎn)速為50rpm；測定可交聯(lián)聚乙烯組合物的凝膠含量為0重量％；

(2)將可交聯(lián)聚乙烯組合物在200℃下加入密煉擠出機(jī)中進(jìn)行成型加工，得到交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)物，確定焦燒時間見表2。

將交聯(lián)聚乙烯制品進(jìn)行二甲苯溶劑抽提，得到的凝膠部分進(jìn)行紅外測定，得到的紅外譜圖如圖2所示，其中在1770～1800cm^-1沒有出現(xiàn)酸酐基團(tuán)或酯基基團(tuán)的出峰。

可交聯(lián)聚乙烯組合物中各組分的投料見表1，交聯(lián)聚乙烯制品的交聯(lián)動力學(xué)結(jié)果和凝膠含量結(jié)果見表2。

對比例2

(1)將100重量份聚乙烯(2650)、0.8重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔、0.4重量份的TAIC、0.1重量份的亞磷酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、以及0.1重量份的抗氧劑1010和0.1重量份的抗氧化劑168，0.2重量份的硬脂酸，放入高速混合器中進(jìn)行高速混合5min至均勻，然后加入混煉機(jī)中在150℃下熔融共混為可交聯(lián)聚乙烯組合物，混煉機(jī)轉(zhuǎn)速為50rpm；測定可交聯(lián)聚乙烯組合物的凝膠含量為0重量％；