本發(fā)明屬于陽離子檢測領(lǐng)域，涉及一種熒光識別汞離子的傳感器，尤其涉及一種以萘環(huán)為熒光信號報告基團，組氨酸為親水基團的汞離子熒光傳感器分子及其制備方法；本發(fā)明同時還涉及該汞離子熒光傳感器分子在純水中檢測汞離子的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

汞目前被大量的應(yīng)用在化工原料、電氣設(shè)備、銀汞合金以及電池中，在自然狀態(tài)下的汞以及汞的氧化物對人體和自然環(huán)境具有很大的危害性。為了能夠檢測和監(jiān)測各種情況下的汞，就需要一種有效的方法。在各種檢測汞離子的方法中，熒光探針法具有高靈敏度、容易操作的特征，已經(jīng)越來越受到人們的關(guān)注。

到目前為止，一方面許多對汞離子的熒光探針已經(jīng)被合成，但是大部分的傳感器都含有硫原子，硫原子與汞容易形成Hg–S鍵，并且使得識別過程不可逆，難以循環(huán)。并且大部分含硫的傳感器在富硫環(huán)境中都很容易受到干擾和影響，難以發(fā)揮檢測汞離子的作用。另一方面，在生物和環(huán)境系統(tǒng)中，汞離子經(jīng)常出現(xiàn)在水溶液中，但是大部分傳感器都不溶于水，難以檢測水溶液中的汞離子。因此，合成一種能夠在水溶液中檢測汞離子的熒光傳感器具有十分重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種能夠在純水中檢測的汞離子熒光傳感器分子；

本發(fā)明的另一目的是提供一種上述汞離子熒光傳感器分子的制備方法；

本發(fā)明還有一個目的，就是提供上述汞離子熒光傳感器分子在純水中檢測汞離子的應(yīng)用。

一、汞離子熒光傳感器分子

該熒光傳感器可以高效，快速的檢測純水中汞離子。

本發(fā)明的汞離子熒光傳感器分子，是以萘環(huán)為熒光信號報告基團，組氨酸的鈉鹽為親水基團的化合物，其化學(xué)命名為N,N-二(1,8-萘二甲酰胺)組氨酸鈉（鹽）。其中中間體N,N-二(1,8-萘二甲酰胺)組氨酸（H₁）的結(jié)構(gòu)式為：

由于中間體（H₁）組氨酸上的羧基可以形成鈉鹽，所以制成了鈉鹽的熒光傳感器，記為（H）；的結(jié)構(gòu)式為：

由于熒光傳感器H羧基上的氧原子能夠與汞離子配位，從而可實現(xiàn)對汞離子的單一選擇性識別。

二、汞離子熒光傳感器的制備

本發(fā)明汞離子熒光傳感器的制備，是以DMF為溶劑，組氨酸和1,8-萘二甲酸酐為底物進行回流反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加水析出，抽濾，洗滌，得到中間體白色固體產(chǎn)物——中間體N,N-二(1,8-萘二甲酰胺)組氨酸（H₁）；再使中間體H₁與氫氧化鈉反應(yīng)形成鈉鹽，即為熒光傳感器分子H。

1,8-萘二甲酸酐與組氨酸的摩爾比為1:1~1:1.2；回流反應(yīng)的溫度為130~140℃，回流反應(yīng)時間為20~24h。

中間體H₁與氫氧化鈉摩爾比為1:1，在室溫下就可形成鈉鹽。

三、汞離子熒光傳感器對陽離子的識別性能

1、傳感器對陽離子離子識別性能

分別移取0.5 mL傳感器分子H的水溶液(2×10^-4 mol·L^-1)于一系列10 mL 比色管中，分別加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺的水溶液(0.004 mol·L^-1)0.25 mL，用pH=7.2的緩沖稀釋至5mL，此時受體濃度為2×10^-5mol·L^-1，陽離子濃度為受體濃度的10倍，觀察傳感器分子對各陽離子的響應(yīng)。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在傳感器分子H的水溶液中加入上述陽離子的水溶液時，熒光發(fā)射譜中，只有Hg²⁺的加入使傳感器分子在384nm處的發(fā)射峰消失且在480nm出有新的吸收峰(圖1)，而其余陽離子的加入對傳感器分子水溶液的熒光光譜無明顯影響。相應(yīng)的，Hg²⁺的加入使傳感器分子水溶液的熒光猝滅并紅移，而其余陽離子的加入對傳感器分子水溶液的熒光沒有影響。

2、傳感器分子的滴定實驗

移取2.0mL傳感器分子 H的水溶液（2.0×10^-5mol/L）于石英池中，用累積加樣法逐漸加入Hg²⁺ 的水溶液，于15℃測其熒光發(fā)射光譜（圖2）。滴定實驗說明H的熒光強度受到汞離子濃度的影響，伴隨著汞離子濃度的增加而減弱。并且根據(jù)滴定實驗得到了H對汞離子的熒光光譜的檢測限為1.815×10^-7mol/L。

圖3為不同濃度的Hg²⁺ (0~8倍) 存在下傳感器分子H的散點圖，該散點圖能夠清晰明了的反映H的熒光強度在0~8倍汞離子濃度范圍內(nèi)的變化趨勢。并且可以發(fā)現(xiàn)汞離子在0.8~4.4倍當(dāng)量時與傳感器分子H的熒光強度呈較好的線性關(guān)系，繼而進一步計算得到了H對汞離子的熒光光譜的檢測限為1.815×10^?7mol/L，檢測過程具有很高的靈敏度。

3、抗干擾性能檢測

為了測定傳感器分子H對Hg²⁺的檢測效果，我們又進行了如下測試：取兩組10ml比色管分別加入0.5mL該傳感器分子的水溶液，再分別加入0.25mL各種陽離子的水溶液(4×10^-3mol·L^?1)，然后用pH=7.2的緩沖稀釋至5mL刻度，另外一組中再分別加0.25mL Hg²⁺，在每一個比色管中分別加入0.25mL其它十一種陽離子（Fe³⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺），然后用pH=7.2的緩沖稀釋至5mL刻度。將上述溶液混合均勻后進行觀察。

上述溶液靜置后于15℃測其熒光發(fā)射光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入十一種陽離子后，傳感器分子H在384nm處的熒光猝滅，這與Hg²⁺對傳感器分子的影響是一致的。從而說明該傳感器分子檢測Hg²⁺不受其它陽離子的干擾（見圖4）。

4、傳感器H識別Hg²⁺的循環(huán)可逆性

很多識別陽離子的過程是不可逆的，難以進行循環(huán)利用，因此通過滴加陰離子來確定它的可逆性。向加入10倍Hg²⁺的溶液中繼續(xù)加入20倍的Br^-，溴離子與汞離子形成了溴化汞，使得受體H被釋放出來，溶液回復(fù)原有的黃色熒光，這樣反復(fù)多次，可以至少循環(huán)5次（圖5）。

5、傳感器H對Hg²⁺的響應(yīng)速度

該傳感器分子對于識別汞離子的響應(yīng)時間在5秒之內(nèi)，因此該傳感器對于汞離子的識別過程具有很高的靈敏度。

6、機理的探討

圖6為傳感器分子H與Hg²⁺配合物的質(zhì)譜圖。該圖中550.60的出峰表明H₁與Hg²⁺的絡(luò)合后得到的峰。圖7為傳感器分子H的紅外及H與Hg²⁺配合物的紅外譜圖。圖7中紅外羧基峰的消失，以及圖6中絡(luò)合物的新峰說明了該熒光傳感器H上的羧基與汞離子發(fā)生了配位，且是1:1配位的。

三、汞離子檢測試紙

為了方便快捷的檢測環(huán)境體系中的汞離子，利用該傳感器分子制作成的汞離子的響應(yīng)檢測試紙。

檢測試紙的制作：將傳感器H配制成1×10^-3 mol·L^?1的水溶液。將經(jīng)處理過的濾紙烘干后剪取長約4cm，寬約1cm的濾紙兩張，分別浸潤在上述的兩個比色管中10分鐘左右，使傳感器分子H負(fù)載于濾紙上，然后取出晾干。將檢濾紙在熒光燈照射下，負(fù)載有H的濾紙呈黃色熒光。當(dāng)在負(fù)載有H的濾紙上滴加汞離子時，濾紙原來的黃色熒光發(fā)生猝滅，而其它陽離子的滴加，對檢測濾紙的熒光沒有影響。

綜上所述，本發(fā)明合成的汞離子熒光傳感器分子H，能夠在純水中快速選擇性識別汞離子，而且這一識別過程不受其它陽離子的干擾，而且識別過程具有很高的靈敏度（響應(yīng)時間在5s之內(nèi)）。另外，本發(fā)明合成的傳感器分子識別汞離子的過程是可逆的，能夠循環(huán)利用，在陽離子檢測領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為傳感器H以及其加入10倍的陽離子時的熒光光譜（激發(fā)波長：343nm，發(fā)射波長384nm）。

圖2為不同濃度的Hg²⁺ (0~8倍) 存在下受體H的熒光光譜。

圖3為不同濃度的Hg²⁺ (0~8 倍) 存在下受體H的散點圖。

圖4為H對汞離子識別的抗干擾性能圖。

圖5為傳感器H對汞離子識別的熒光可逆性實驗。

圖6為傳感器H與Hg²⁺配合物的的質(zhì)譜圖。

圖7為傳感器H與Hg²⁺的紅外圖譜。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明傳感器分子H的合成，以及在檢測水中Hg²⁺的應(yīng)用作進一步說明。

一、傳感器分子H的合成

將10mmol 1,8-萘二甲酸酐和10mmol 組氨酸置于100 mL圓底燒瓶中，加入15mL DMF，在油浴上140℃加熱回流反應(yīng)24h，待反應(yīng)停止冷卻至室溫，加水析出后，抽濾干燥；所得固體用加熱的DMF洗滌，干燥的白色固體——N,N-二(1,8-萘二甲酰胺)組氨酸（H₁），產(chǎn)率：40%。

取5mmol中間體H₁，5mmol氫氧化鈉，置于50 mL圓底燒瓶中，加入25mL 水，在室溫下攪拌30分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后旋干溶劑得產(chǎn)物；即N,N-二(1,8-萘二甲酰胺)組氨酸的鈉鹽，即為傳感器分子H。

₁: m.p: 300^°C以上; ¹H NMR (600 MHz, d6-DMSO) δ 8.47~8.45 (m, 4H), 7.88~7.85 (m, 2H), 7.36 (s, 1H), 6.56 (s, 1H), 5.79~5.77 (m, 1H), 3.43~3.32 (m, 1H); ¹³C NMR (151MHz, d6-DMSO) δ 170.89, 163.30, 135.06, 131.66, 127.85, 121.99, 53.79, 26.64; IR (KBr, cm^-1) v: 3400,(-NH),2900,(-OH)2800,(C=O)1641,(C=N),1100,(-C=O); ESI-MSm/z: (M-H)⁺ Calcd for C₁₈H₁₃N₃O₄334.1412; Found 334.1412; Anal. Calcd for C₁₈H₁₃N₃O₄: C, 64.47; H, 3.91; N, 12.53; O,19.09;Found C, 64.47; H, 3.91; N, 12.53; O,19.09。

熒光傳感器分子H的合成路線如下：

。

二、Hg²⁺的檢測

1、熒光檢測

分別移取0.5 mL傳感器分子H的水溶液(2×10^-4 mol·L^-1)于一系列10 mL 比色管中，分別加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺的水溶液(0.004 mol·L^-1)。若H的水溶液熒光猝滅，則加入的是Hg²⁺，若H水溶液的熒光沒有發(fā)生變化，則加入不是Hg²⁺。

2、試紙檢測

檢測試紙的制作：將傳感器分子H配制成1×10^-3 mol·L^?1的水溶液。將經(jīng)處理過的濾紙烘干后剪取長約4cm×1cm的濾紙若干張，浸潤在上述水溶液中10分鐘左右，使傳感器分子H負(fù)載于濾紙上，然后取出晾干即得。該檢測試紙在熒光燈照射下呈黃色熒光。

Hg²⁺的檢測：分別在濾紙上滴加Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺的水溶液，若濾紙原來的黃色熒光消失了，說明滴加的是Hg²⁺的水溶液，若濾紙的熒光沒有變化，則說明滴加是其它陽離子水溶液。