本發(fā)明涉及乳膠材料制造領(lǐng)域，尤其涉及一種基于季銨鹽類化合物抗菌特性的抗菌天然乳膠制品及其制備工藝。

背景技術(shù)：

隨著生活水平的不斷提高，人們對(duì)優(yōu)質(zhì)生活的需求也愈加迫切。為了抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，減少有害細(xì)菌對(duì)人類的危害，開發(fā)具有高抗菌效率的抗菌材料一直被國(guó)內(nèi)外所關(guān)注。天然乳膠是從橡膠樹上采集的樹膠，是一種乳白色液體。天然乳膠制品在使用過程中因環(huán)境因素會(huì)滋生細(xì)菌，傳統(tǒng)的滅菌方法容易降低其使用壽命，且不能解決再次染菌的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)以上問題，提供了一種綠色保健、具有抗菌特性的基于季銨鹽類抗菌劑抗菌天然乳膠制品及其制備工藝。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：包括以下重量份的各組分：天然乳膠90～100份，硫磺1～9份，硫化促進(jìn)劑1～5份，防老化劑1.5～2份，氧化鋅1～6份，氟硅酸鈉0.5～2份，蓖麻油酸鉀1～3份，油酸鉀0.1～2份，焦磷酸鉀0.5～1份，季銨鹽類抗菌劑0.1～3份。

所述季銨鹽類抗菌劑是單烷基季銨鹽、雙烷基季銨鹽、有機(jī)硅季銨鹽、有機(jī)氟季銨鹽、有機(jī)氯季銨鹽中的一種或多種并用。

一種基于季銨鹽類抗菌劑抗菌天然乳膠制品的制備工藝，其特征在于，包括以下步驟：

1)將天然乳膠、硫磺、蓖麻油酸鉀、油酸鉀、焦磷酸鉀以及防老化劑機(jī)械攪拌混合均勻，加入硫化促進(jìn)劑，繼續(xù)攪拌8～12小時(shí)熟成，接著加入氧化鋅以及季銨鹽類抗菌劑攪拌0.5～2小時(shí)，形成液態(tài)膠料；

2)在液態(tài)膠料中加入氟硅酸鈉以及供給空氣，作為起泡原料，高速攪拌，機(jī)械起泡；

3)高溫蒸汽處理使其膠凝定型，脫模水洗，機(jī)械擠壓甩水，烘干冷卻，完成定型，裁剪加工成品。

本發(fā)明采用基于季銨鹽類抗菌劑研發(fā)的抗菌天然乳膠制品兼具天然乳膠的優(yōu)點(diǎn)和抗菌特性。季銨鹽類抗菌劑接枝于乳膠高聚物能制得毒性低、抗菌時(shí)間長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境污染小的抗菌天然乳膠制品。

季銨鹽類抗菌劑接枝于乳膠高聚物，改變?nèi)槟z海綿表面的物理化學(xué)性質(zhì)，增加正電荷的密度，易于吸附帶負(fù)電荷的細(xì)菌，侵入其細(xì)胞壁并與細(xì)胞膜結(jié)合，最終摧毀細(xì)胞膜，從源頭上防止細(xì)菌生物膜的形成，達(dá)到更好的抗菌效果。

所述制備工藝為：混煉、硫化、定型、成型、加工成品。先將天然乳膠以及油酸鉀機(jī)械攪拌混合均勻，加入硫化活性劑，攪拌8～12小時(shí)熟成，繼續(xù)加入氧化鋅、季銨鹽類抗菌劑抗菌劑攪拌0.5～2小時(shí)后，在液態(tài)膠料中加入氟硅酸鈉以及供給空氣，高速攪拌，短時(shí)間內(nèi)起泡，120℃蒸汽處理1～2小時(shí)后成型，用水清洗干凈，烘干冷卻，完成定型，裁剪加工成品。

本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明研發(fā)的天然乳膠制品具有良好的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和壓縮永久變形。

、本發(fā)明制備的天然乳膠制品對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌具有優(yōu)良的抑制特性，具有廣譜、有效的抗菌性能，對(duì)人體安全。

、本發(fā)明屬于日常生活用品領(lǐng)域，工藝流程易操作，本發(fā)明產(chǎn)品也具有廣闊的市場(chǎng)前景；使用本發(fā)明生產(chǎn)天然乳膠制品，不僅具有天然乳膠產(chǎn)品的高彈性，柔軟舒適等特點(diǎn)，而且還具有高效的抑菌效果，起到改善人們的生活質(zhì)量的作用。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明中季銨鹽類抗菌劑、天然乳膠海綿和抗菌乳膠海綿的紅外譜圖；

圖2是本發(fā)明中天然乳膠海綿的掃描電鏡圖；

圖3是本發(fā)明中天然乳膠海綿抑菌寬度隨時(shí)間的變化關(guān)系圖；

圖4是本發(fā)明中天然乳膠海綿抑菌效率隨時(shí)間的變化關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明由天然乳膠、硫磺、硫化促進(jìn)劑、防老化劑、氧化鋅、氟硅酸鈉、蓖麻油酸鉀、油酸鉀、焦磷酸鉀、季銨鹽類抗菌劑經(jīng)過混煉、硫化熟成、成型制成，包括以下重量份的各組分：

天然乳膠90～100份氧化鋅1～6份

防老化劑1.5～2份氟硅酸鈉0.5～2份

硫磺1～9份蓖麻油酸鉀0.1～2份

油酸鉀0.1～2份焦磷酸鉀0.5～1份

硫化促進(jìn)劑1～5份季銨鹽類抗菌劑0.1～3份。

實(shí)施例一：包括以下重量份的各組分：

天然乳膠90份氧化鋅1份

防老化劑1.5份氟硅酸鈉0.5份

硫磺1份蓖麻油酸鉀0.1份

油酸鉀0.1份焦磷酸鉀0.5份

硫化促進(jìn)劑1份季銨鹽類抗菌劑0.1份。

實(shí)施例二：包括以下重量份的各組分：

天然乳膠95份氧化鋅3份

防老化劑1.5份氟硅酸鈉1份

硫磺5份蓖麻油酸鉀1份

油酸鉀1份焦磷酸鉀0.5份

硫化促進(jìn)劑2份季銨鹽類抗菌劑2份。

實(shí)施例三：包括以下重量份的各組分：

天然乳膠100份氧化鋅6份

防老化劑2份氟硅酸鈉2份

硫磺9份蓖麻油酸鉀2份

油酸鉀2份焦磷酸鉀1份

硫化促進(jìn)劑5份季銨鹽類抗菌劑3份。

各組分作用如下：

硫磺，屬于硫化劑，與橡膠產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，使其形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使橡膠由塑性材料變?yōu)閺椥圆牧希哂袑氋F的使用價(jià)值；

硫化促進(jìn)劑，加入促進(jìn)劑能使硫化劑活化，從而加速硫化劑與橡膠分子間的交聯(lián)反應(yīng)，縮短硫化時(shí)間和降低硫化溫度；

防老化劑，能夠防止以及延緩橡膠老化，比如橡膠氧化變質(zhì)或臭氧化變質(zhì)；

氧化鋅，用作膠乳的無(wú)機(jī)活性劑，加入膠料不僅能加快硫化速度，還能提高交聯(lián)度。

氟硅酸鈉，作為遲緩凝固劑，使泡沫膠乳遲緩膠凝；

蓖麻油酸鉀，作為膠乳泡沫穩(wěn)定劑，可以防止膠乳泡沫破裂，維持泡沫穩(wěn)定；

油酸鉀，作為起泡劑，能溶于水使水中氣泡界面張力降低，在氣泡周圍形成保護(hù)層，從而產(chǎn)生泡沫；

焦磷酸鉀，屬陰離子表面活性劑，作為分散劑、螯合劑，能螯合鈣、鎂等金屬離子；

季銨鹽類抗菌劑，除了自身具有抗菌特性，相較于加入其它抗菌劑，其也作泡沫橡膠膠凝穩(wěn)定劑，以免泡沫破裂和收縮，亦能改善泡沫的結(jié)構(gòu)性能。

本發(fā)明添加了季銨鹽類抗菌劑的乳膠海綿表面較為光滑平整，改善變了原本的裂紋結(jié)構(gòu)，使橡膠分子相互連接更加緊密，改善其結(jié)構(gòu)性能。

所述乳膠制品的密度：70～100kg/m³；硬度：100～200N；拉伸強(qiáng)度：20～50KPa；斷裂伸長(zhǎng)率：150～250％；壓縮永久變形：1～5％；回彈性能：≥80％；壓縮永久變形：1～5％。

所述天然乳膠制品對(duì)金色葡萄球菌的抑菌寬度為15-25毫米，抑菌效率95-100％；對(duì)大腸桿菌的抑菌寬度10-20毫米，抑菌效率70-85％。

在本實(shí)施案例中，所述基于季銨鹽類抗菌劑抗菌性能的天然乳膠制品對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制效率見表1。

表1

注：S.aureus：金黃色葡萄球菌，臨床分離所得；E.coli：大腸桿菌ATCC25922；CFU：colonyunitforming，菌落數(shù)；QAC：季銨鹽類化合物。

在本實(shí)施案例中，所述季銨鹽類抗菌劑可以是單烷基季銨鹽、雙烷基季銨鹽、有機(jī)硅季銨鹽、有機(jī)氟季銨鹽、有機(jī)氯季銨鹽中的一種，所述有機(jī)抗菌劑可以單用或者多種混合并用。要求抗菌劑在天然乳膠膠料中混合均勻，以免影響發(fā)泡質(zhì)量。

在本實(shí)施例中，所述季銨鹽類抗菌劑的濃度可以在0.01～0.5％之間，優(yōu)選的季銨鹽類抗菌劑濃度是在0.01～0.3％之間。除非特別說(shuō)明，這些百分?jǐn)?shù)和文中的其他百分?jǐn)?shù)是質(zhì)量/質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

乳膠制品具有若干通孔，不但能提高乳膠材料的透氣性，便于散熱，而且方便清洗，利于洗后晾干。

一種基于季銨鹽類抗菌特性的抗菌天然乳膠制品的制備工藝，包括以下步驟：

1)將天然乳膠、硫磺、蓖麻油酸鉀、油酸鉀、焦磷酸鉀以及防老化劑機(jī)械攪拌混合均勻，加入硫化促進(jìn)劑，繼續(xù)攪拌8～12小時(shí)熟成，接著加入氧化鋅以及季銨鹽類抗菌劑攪拌0.5～2小時(shí)，形成液態(tài)膠料；

2)在液態(tài)膠料中加入氟硅酸鈉以及供給恒定常溫空氣，作為起泡原料，在高速攪拌和剪切作用下，在短時(shí)間內(nèi)(0.5～1小時(shí))機(jī)械起泡；

3)高溫蒸汽(100～120℃)處理使其膠凝定型，脫模水洗，機(jī)械擠壓甩水，烘干冷卻，完成定型，裁剪加工成品。

由于氧化鋅存在分散不均，造成沉積和死膠現(xiàn)象，因此，制備改性氧化鋅，提高分散均勻性。

所述氧化鋅為改性氧化鋅，包含以下重量份的各組分：水8-15份，氫氧化鈉0.01-0.1份，氧化鋅2-6份和正硅酸四乙酯0.5-2份。

改性氧化鋅的制備方法為：取水加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH，使得PH值為9-11；PH值越高，正硅酸四乙酯水解速度越快；再將氧化鋅加入水中攪拌分散均勻；再加入正硅酸四乙酯，持續(xù)攪拌4-8h后靜置；完成。

將氧化鋅改性，利用正硅酸四乙酯在堿性條件下水解生成二氧化硅，包覆在氧化鋅的表面，提高氧化鋅分散性的同時(shí)，又能阻止氧化鋅表面與膠乳接觸，減緩氧化鋅在發(fā)泡過程中的凝膠速度，而當(dāng)高溫硫化時(shí)，薄薄的二氧化硅層在堿性條件下溶解，堿性條件為：在步驟1)中液態(tài)膠料內(nèi)加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH，使得PH值為8-12，加入氫氧化鉀便于腐蝕二氧化硅；此時(shí)便能充分發(fā)揮硫化活性作用。

相較于加入其它抗菌劑，本發(fā)明的難點(diǎn)在于，季銨鹽類抗菌劑加入后在膠乳硫化凝固時(shí)，會(huì)因不均勻而發(fā)生提前凝固結(jié)焦，改性氧化鋅減緩凝膠速度，使得混合均勻，提高產(chǎn)品的可靠性。

本發(fā)明添加了季銨鹽類抗菌劑的乳膠海綿表面較為光滑平整，改善變了原本的裂紋結(jié)構(gòu)，使橡膠分子相互連接更加緊密，改善其結(jié)構(gòu)性能。

圖1是本發(fā)明所述季銨鹽類抗菌劑(1)，天然乳膠海綿(2)，抗菌乳膠海綿(3)的紅外譜圖。

在本發(fā)明所述季銨鹽類抗菌劑(1)的紅外譜圖中，3441cm^-1處是N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2923,2853cm^-1處的強(qiáng)烈吸收可以歸屬于C-H鍵的伸縮振動(dòng)，1627cm^-1處的吸收峰可以歸屬于芳環(huán)上的C-C伸縮振動(dòng)，1465cm^-1附近的吸收峰是亞甲基的剪式振動(dòng)和甲基的反對(duì)稱變形振動(dòng)的疊加。891cm^-1和722cm^-1處吸收峰則可歸因于亞甲基的平面外搖擺振動(dòng)。

在天然乳膠海綿(2)的紅外譜圖中，2981cm^-1附近出現(xiàn)吸收峰可歸屬于甲基的C-H伸縮振動(dòng)，2885cm^-1，2818cm^-1處出現(xiàn)的吸收峰可以歸屬于次甲基的C-H伸縮振動(dòng)，1696cm^-1處出現(xiàn)吸收峰可歸屬于脂肪族C＝C的伸縮振動(dòng)，1300cm^-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰可歸屬于甲基的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)，961cm^-1，844cm^-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰可歸屬于C-H面外彎曲振動(dòng)，這些峰均為天然橡膠的主要特征峰。

在抗菌乳膠海綿(3)的紅外譜圖中，天然橡膠的主要特征峰沒有發(fā)生大的變化，在3500cm^-1附近出現(xiàn)的尖銳的吸收峰是締合的N-H鍵，1690cm^-1，1650cm^-1處的吸收峰可以歸屬于芳環(huán)上的C-C伸縮振動(dòng)，說(shuō)明季銨鹽類化合物能夠很好的接枝到天然乳膠分子結(jié)構(gòu)上。

圖2是本發(fā)明天然乳膠海綿的掃描電鏡圖。其中1、2、3分別為未加季銨鹽類抗菌劑乳膠海綿在30μm、200nm、100nm比例尺的微觀形貌，4、5、6分別為添加了季銨鹽抗菌劑乳膠海綿在30μm、200nm、100nm尺度的微觀形貌。從圖2中序號(hào)5對(duì)應(yīng)的附圖可見：季銨鹽類抗菌劑的加入對(duì)乳膠海綿孔徑結(jié)構(gòu)影響不大，均為蜂窩狀，未添加季銨鹽類抗菌劑的對(duì)照組具有一定大小不等的裂紋結(jié)構(gòu)，表面較為粗糙，添加了季銨鹽類抗菌劑的乳膠海綿表面較為光滑平整，覆蓋了原本的裂紋結(jié)構(gòu)，相互連接更加緊密。

圖3是本發(fā)明天然乳膠海綿抑菌寬度隨時(shí)間的變化關(guān)系圖。從圖3可見：本發(fā)明天然乳膠制品對(duì)金色葡萄球菌及大腸桿菌ATCC25922的抑菌寬度隨著時(shí)間的變化緩慢降低，達(dá)到穩(wěn)定值，可見性能穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)。

圖4是本發(fā)明天然乳膠海綿抑菌效率隨時(shí)間的變化關(guān)系圖。從圖4可見：本發(fā)明天然乳膠制品對(duì)金色葡萄球菌及大腸桿菌ATCC25922的抑菌效率隨著時(shí)間的變化緩慢降低，達(dá)到穩(wěn)定值，能夠長(zhǎng)時(shí)間高效抑菌。

本發(fā)明基于低濃度的季銨鹽類抗菌劑的產(chǎn)生的抗微生物效果。本發(fā)明不但保持了天然乳膠的優(yōu)勢(shì)，如超高彈性，矯形功能，透氣防霉，超靜音等，而且采用的季銨鹽類抗菌劑具有性能穩(wěn)定，不揮發(fā)，使用壽命長(zhǎng)，與乳膠聚合物分子緊密結(jié)合，不會(huì)滲入人或動(dòng)物表皮等優(yōu)點(diǎn)，且通過改變材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)，可以從源頭上防止細(xì)菌生物膜的形成。這使得本發(fā)明制成的乳膠海綿具有高抗菌性、衛(wèi)生、實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，改善和提高人們的生活質(zhì)量。因此，本發(fā)明具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。