本發(fā)明涉及一種從芳綸或聚芳醚反應(yīng)漿液中回收金屬催化劑的方法和應(yīng)用，屬于高分子合成領(lǐng)域。

技術(shù)背景：

芳綸或聚芳醚樹脂是指包含了芳綸1313、芳綸1414、含砜基芳綸、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜和聚苯硫醚酰胺樹脂在內(nèi)的一類耐熱高性能聚合物，具有耐高溫、耐腐蝕、優(yōu)良的電性能、機械性能和尺寸穩(wěn)定性，是高性能高分子材料的重要品種，在國民經(jīng)濟各領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。而其生產(chǎn)過程中會使用貴金屬催化劑或助溶劑，如金屬鍶鹽、金屬鋨鹽、金屬鋰鹽、金屬銣鹽、金屬銫鹽或金屬銥鹽等，之前的專利多采用化學(xué)沉淀法進行貴金屬鹽回收，但其回收率始終不高，一般最高能達(dá)到65-75％，不僅使得生產(chǎn)成本偏高，同時殘留的貴金屬鹽的排放也會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種從芳綸或聚芳醚反應(yīng)漿液中回收金屬催化劑的方法和應(yīng)用，其特點是將含金屬催化劑芳綸或聚芳醚反應(yīng)漿液，稀釋劑分別加入到稀釋釜中，對粘稠的漿液進行稀釋、分散、靜置，得到分層的漿液稀釋液，將下層進行過濾，分離；收集濾液與稀釋液上層清液送入脫輕塔，脫除稀釋劑后再過濾；將含金屬催化劑芳綸或聚芳醚反應(yīng)液送入干餾槽回收溶劑；釜殘轉(zhuǎn)入氧化沉淀釜，加入氧化沉淀劑，過濾，送入焚燒爐，碳化處理，含催化劑塊狀碳化物，粉碎，加入浸取劑浸泡、溶出碳化物中的催化劑，加入pH調(diào)節(jié)劑，過濾、濾液濃縮或干燥，得飽和溶液或純凈的催化劑，解決產(chǎn)品成本高及環(huán)保等問題。

本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。

從芳綸或聚芳醚反應(yīng)漿液中回收金屬催化劑的方法的起始原料由以下組分組成，按重量計為：

并按以下工藝步驟及工藝參數(shù)制備：

將含金屬催化劑芳綸或聚芳醚反應(yīng)漿液100份，稀釋劑50-600份分別加入到稀釋釜中，對粘稠的漿液進行稀釋、分散、靜置，得到分層的漿液稀釋液，將下層進行過濾，分離低分子量低聚物；收集濾液并與漿液稀釋液上層清液一并送入脫輕塔，脫除稀釋劑并進行過濾處理；再將脫除稀釋劑及低聚物后的含金屬催化劑芳綸或聚芳醚反應(yīng)液送入干餾槽進行溶劑回收；最后將干餾槽中的釜殘轉(zhuǎn)入至氧化沉淀釜中，加入氧化沉淀劑0.5-50份進一步過濾去除釜殘中的有機組份；再送入到碳化焚燒爐內(nèi)，于溫度200-500℃進行碳化處理1-8h，碳化后的含催化劑塊狀碳化物進行粉碎，加入浸取劑5-200份，進行浸泡、溶出碳化物中所包含的催化劑，加入pH值調(diào)節(jié)劑0.1-15份調(diào)節(jié)其溶液pH值為6.5-7.5，最后進行過濾、濾液進行濃縮、干燥，得到催化劑飽和溶液或純凈的催化劑，即氟化鍶、氯化鍶、氟化鋨，氯化鋨，氟化鋰，氯化鋰，氟化銣、氯化銣、氟化銫、氯化銫、氟化銥、氯化銥或其相應(yīng)的飽和溶液。

所述稀釋劑為水、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、正己烷、環(huán)己烷、甲苯或二甲苯中的任一種。

所述氧化沉淀劑為Cl₂、次氯酸、次氯酸鈉、重鉻酸、雙邊錳雜多酸、雙邊鉬雜多酸、雙邊鉻雜多酸和雙氧水中的至少一種。

所述浸取劑為去離子水、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、環(huán)丁砜、二甲基亞砜或N-甲基己內(nèi)酰胺中的任一種。

所述pH值調(diào)節(jié)劑為鹽酸、硼酸、乙酸、甲酸、苯甲酸、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀中的任一種。

所述從芳綸或聚芳醚反應(yīng)漿液中回收金屬催化劑的方法制備得到的芳綸或聚芳醚反應(yīng)漿液中回收金屬催化劑。

所述從芳綸或聚芳醚反應(yīng)漿液中回收的金屬催化劑的應(yīng)用于芳綸1313、芳綸1414、含砜基芳綸、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜和聚苯硫醚酰胺樹脂的生產(chǎn)原料。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、采用化學(xué)氧化及碳化氧化聯(lián)合協(xié)同氧化的過程中，其反應(yīng)條件溫和，安全性好、較環(huán)保、重復(fù)性強、設(shè)備簡單、成本低。

2、采用化學(xué)氧化及碳化氧化聯(lián)合協(xié)同氧化的方法，可將漿料中的有機組份去除干凈，使得回收的貴金屬鹽回收率高、純度高。

3、回收貴金屬鹽可根據(jù)下一步芳綸或聚芳醚樹脂聚合條件需要，可靈活地將其分別進行濃縮或干燥，而無需將其浸取劑去不脫除，減小了回收能耗，降低了生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為從芳綸或聚芳醚反應(yīng)漿液中回收金屬催化劑的方法流程圖。

1、稀釋劑，2、含金屬催化劑芳綸或聚芳醚反應(yīng)漿液，3、低分子量聚合物，4、脫輕塔，5、溶劑+鹽+催化劑+少量有機物，6、干餾槽(溶劑+催化劑+少量有機物)，7、沉淀物，8、氧化沉淀劑，9、氧化沉淀釜(催化劑+有機物)，10、碳化焚燒爐，11、催化劑飽和溶液或純凈的催化劑，12、回收溶劑。

圖2為利用回收催化劑所制備芳綸1313樹脂紅外圖譜。

圖3為利用回收催化劑所制備芳綸聚醚醚酮樹脂紅外圖譜。

圖4為利用回收催化劑所制備聚苯硫醚樹脂紅外圖譜。

圖5為利用回收催化劑所制備聚苯硫醚酰胺樹脂紅外圖譜。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。

實施例1

將含氯化鋰的芳綸1313反應(yīng)漿液1000kg(催化劑含量約8％)，水6000kg分別加入到稀釋釜中對粘稠的漿液進行稀釋、分散、靜置，得到分層的漿液稀釋液，將下層進行過濾，分離低分子量低聚物；收集濾液并與漿液稀釋液上層清液一并送入脫輕塔，脫除水分并進行過濾處理；再將脫除水及低聚物后的含金屬催化劑芳綸1313反應(yīng)液送入干餾槽進行溶劑回收；最后將干餾槽中的釜殘轉(zhuǎn)入至氧化沉淀釜中，并加入次氯酸鈉5kg進一步過濾去除釜殘中的有機組份；再送入到碳化焚燒爐內(nèi)，于溫度500℃下進行碳化處理1h，再將碳化后的含催化劑塊狀碳化物進行粉碎，并加入N-甲基吡咯烷酮2000kg進行浸泡、溶出碳化物中所包含的催化劑，加入冰醋酸1kg調(diào)節(jié)其溶液pH值為7，最后進行過濾、濾液濃縮至催化劑濃度約為5％-6％。

作為下一批芳綸1313生產(chǎn)原料的應(yīng)用，制備方法同公開號為CN101285214專利公開的方法，即制得芳綸1313樹脂，產(chǎn)率為93.1％，特性粘數(shù)為2.57(溶劑為濃硫酸)，與對比文件特性粘數(shù)對比值參見表1。

實施例2

將含氯化鍶的聚醚醚酮反應(yīng)漿液1000kg(催化劑含量約12％)，甲醇3000kg分別加入到稀釋釜中對粘稠的漿液進行稀釋、分散、靜置，得到分層的漿液稀釋液，將下層進行過濾，分離低分子量低聚物；收集濾液并與漿液稀釋液上層清液一并送入脫輕塔，脫除甲醇并進行過濾處理；再將脫除水及低聚物后的含氯化鍶的聚醚醚酮反應(yīng)液送入干餾槽進行溶劑回收；最后將干餾槽中的釜殘轉(zhuǎn)入至氧化沉淀釜中，加入次氯酸50kg進一步過濾去除釜殘中的有機組份；再送入到碳化焚燒爐內(nèi)，于溫度450℃下進行碳化處理4h，再將碳化后的含催化劑塊狀碳化物進行粉碎，加入水2000kg進行浸泡、溶出碳化物中所包含的催化劑，加入稀鹽酸10kg調(diào)節(jié)其溶液pH值為6.8，最后將其進行過濾、濾液濃縮、干燥，即得催化劑氯化鍶。

作為下一批聚醚醚酮生產(chǎn)原料的應(yīng)用，制備方法同公開號為CN1162602A專利公開的方法，產(chǎn)率為92.7％，特性粘數(shù)為1.76(溶劑為濃硫酸)，與對比文件特性粘數(shù)對比值參見表1。

實施例3

將含氯化銣的聚苯硫醚反應(yīng)漿液1000kg(催化劑含量約15％)，水2000kg分別加入到稀釋釜中對粘稠的漿液進行稀釋、分散、靜置，得到分層的漿液稀釋液，將下層進行過濾，分離低分子量低聚物；收集濾液并與漿液稀釋液上層清液一并送入脫輕塔，脫除水分并進行過濾處理；再將脫除水及低聚物后的含氯化鋰的聚苯硫醚反應(yīng)液送入干餾槽進行溶劑回收；最后將干餾槽中的釜殘轉(zhuǎn)入至氧化沉淀釜中，加入雙氧水500kg進一步過濾去除釜殘中的有機組份；再送入到碳化焚燒爐內(nèi)，于溫度250℃進行碳化處理6h，再將碳化后的含催化劑塊狀碳化物進行粉碎，加入水200kg進行浸泡、溶出碳化物中所包含的催化劑，加入稀鹽酸15kg調(diào)節(jié)溶液pH值為7.1，最后將其進行過濾、濾液濃縮，即得含催化劑氯化鋰飽和溶液。

作為下一批聚苯硫醚生產(chǎn)原料的應(yīng)用，制備方法同公開號為CN1793202A專利公開的方法，產(chǎn)率為92.8％，特性粘數(shù)為0.36(溶劑為1-氯代萘)，熔體指數(shù)為89g/10min，與對比文件熔體指數(shù)對比值參見表1。

實施例4

將含氟化銫的聚醚砜反應(yīng)漿液1000kg(催化劑含量約10％)，丙酮1000kg分別加入到稀釋釜中對粘稠的漿液進行稀釋、分散、靜置，得到分層的漿液稀釋液，將下層進行過濾，分離低分子量低聚物；收集濾液并與漿液稀釋液上層清液一并送入脫輕塔，脫除丙酮并進行過濾處理；再將脫除水及低聚物后的含氟化銫的聚醚砜反應(yīng)液送入干餾槽進行溶劑回收；最后將干餾槽中的釜殘轉(zhuǎn)入至氧化沉淀釜中，并加入雙氧水+雙邊錳雜多酸(150kg+1kg)進一步過濾去除釜殘中的有機組份；再送入到碳化焚燒爐內(nèi)，于溫度280℃進行碳化處理3h，再將碳化后的含催化劑塊狀碳化物進行粉碎，加入水1,3-二甲基-2-咪唑啉酮200kg對其進行浸泡、溶出碳化物中所包含的催化劑，加入甲酸50kg調(diào)節(jié)溶液pH值為6.6，最后將其進行過濾、濾液濃縮，即得含催化劑氟化銫飽和溶液。

作為下一批聚醚砜生產(chǎn)原料的應(yīng)用，制備方法同公開號為CN85105138A專利公開的方法，產(chǎn)率為91.4％，特性粘數(shù)為0.87(溶劑為二甲基甲酰胺)，與對比文件特性粘數(shù)對比值參見表1。

實施例5

將含氯化銥的聚苯硫醚酰胺反應(yīng)漿液1000kg(催化劑含量約5％)，二氯甲烷4000kg分別加入到稀釋釜中對粘稠的漿液進行稀釋、分散、靜置，得到分層的漿液稀釋液，將下層進行過濾，分離低分子量低聚物；收集濾液并與漿液稀釋液上層清液一并送入脫輕塔，脫除二氯甲烷并進行過濾處理；再將脫除水及低聚物后的含氯化銥的聚苯硫醚酰胺反應(yīng)液送入干餾槽進行溶劑回收；最后將干餾槽中的釜殘轉(zhuǎn)入至氧化沉淀釜中，并加入雙氧水+次氯酸(100kg+80kg)進一步過濾去除釜殘中的有機組份；再送入到碳化焚燒爐內(nèi)，于溫度320℃下進行碳化處理5h，再將碳化后的含催化劑塊狀碳化物進行粉碎，并加入六甲基磷酰三胺1000kg對其進行浸泡、溶出碳化物中所包含的催化劑，加入碳酸鉀8kg調(diào)節(jié)其溶液pH值為7.3，最后進行過濾、濾液濃縮，即得含催化劑氯化銥飽和溶液。

作為下一批聚苯硫醚酰胺生產(chǎn)原料的應(yīng)用，制備方法同《高分子材料科學(xué)與工程》, 1992(5):26-29公開的方法，產(chǎn)率為91.6％，特性粘數(shù)為0.88(溶劑為濃硫酸)，與對比文件特性粘數(shù)對比值參見表1。

表1回收催化劑所制備樹脂與對比文件所用工藝配方所制備樹脂特性粘數(shù)(或熔體指數(shù))對比