本發(fā)明涉及一種氫化丁腈橡膠組合物，屬石油裝備用橡膠件技術領域。

背景技術：

在石油和汽車中起密封作用的橡膠產品應具有良好的耐油性能，還需具有非常好的耐高溫、耐高壓、耐老化、耐酸堿腐蝕等特性。因丁腈橡膠具有良好的耐油性能，傳統(tǒng)石油領域采用以丁腈橡膠為基體的橡膠復合材，但丁腈橡膠的耐熱極限溫度為120℃，進一步升溫則由于基體橡膠的高溫降解而導致復合材料力學性能急劇下降，橡膠密封件失效。目前隨著易開發(fā)油田的逐漸減少和勘探技術的發(fā)展，國內外油田開發(fā)的深度普遍在加深，深井溫度經常達到150℃以上，丁腈基橡膠組合物顯然無法滿足生產需要。

氫化丁腈橡膠(HNBR)是通過對丁腈橡膠主鏈上所含的丁二烯單元進行特殊加氫處理而制成的一種性能優(yōu)異的高飽和彈性體，也稱為高飽和度丁腈橡膠。由于氫化丁腈橡膠中雙鍵含量比丁腈橡膠少，在高溫下不易被氧化，因此耐高溫性能有所提升。雖然普通氫化丁腈橡膠在室溫下有優(yōu)異的力學性能，如拉伸強度可達30MPa以上，但是在高溫下力學性能卻急劇下降，拉伸強度降至不足10MPa。這是由于氫化丁腈橡膠在室溫下的拉伸結晶行為在高溫基本消失，而且高分子在高溫下的氫鍵、分子間作用力等大大降低。如果不采用特殊配方對橡膠進行特殊處理，無法得到在高溫下性能優(yōu)異的橡膠。

申請?zhí)枮?01210348250.5的發(fā)明專利申請公開了一種耐高溫氫化丁腈橡膠復合材料的生產工藝，其HNBR采用朗盛化學公司生產的型號為Therban3407的橡膠，配合碳納米管、白炭黑等補強劑，用超聲波將橡膠混煉、硫化，最后測試了橡膠經過熱空氣老化后橡膠性能的變化。但是Therban3407中丙烯腈含量為34％，屬于中高丙烯腈含量的氫化丁腈橡膠，而氫化丁腈橡膠中丙烯腈的含量較高時，橡膠的耐高溫性能才比較高，并且其沒有對碳納米管進行表面處理，而是直接將碳納米管加入到橡膠中，碳納米管很容易聚集在一起造成混煉不均，從而影響橡膠的力學性能；同時該專利申請中也未對橡膠在高溫下的力學性能直接做測試，只是測試了橡膠經過熱空氣老化后，室溫下橡膠的力學性能的變化，并不能證明橡膠可以在高溫下使用。

申請?zhí)枮?00410062207.8的發(fā)明專利申請公開了一種氫化丁腈橡膠與對位芳綸纖維復合材料及其制備方法，其氫化丁腈橡膠采用瑞翁公司生產的1010和2010，配合芳綸纖維、白炭黑等補強劑對橡膠進行補強，測試了橡膠在室溫和160℃下的橡膠力學性能，其采用的HNBR丙烯腈含量為36％-43％，屬于中高丙烯腈含量。當使用芳綸纖維后，雖然橡膠在160℃下拉伸強度超過10MPa，但是橡膠的拉斷伸長率過低，如當使用到30份芳綸纖維后，橡膠室溫下拉斷伸長率只有25％，這樣的橡膠基本失去彈性，并不適合作為某些密封件使用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決現(xiàn)有油田用橡膠存在的在高溫條件下由于力學性能急劇下降而導致的產品失效的問題，提供一種氫化丁腈橡膠組合物。

經研究發(fā)現(xiàn)，用丙烯腈對碳納米管(CNTs)進行表面修飾，可以降低碳納米管的表面能，同時增加納米管的分散性，從而提高橡膠在高溫環(huán)境中的拉伸強度和撕裂強度等力學性能；用白炭黑對丙烯腈修飾的碳納米管進一步隔離處理，使碳納米管上吸附一定量的白炭黑，可以再次增加碳納米管的分散性，以提高橡膠在高溫環(huán)境中的拉伸強度和撕裂強度等力學性能；使用超高丙烯腈含量的氫化丁腈橡膠，并加入丙烯腈修飾的碳納米管，使得橡膠中的丙烯腈含量較高，提高了橡膠的耐高溫性能。

基于上述研究結果，本發(fā)明提出下列技術方案：

一種氫化丁腈橡膠組合物，按質量份數(shù)由10-50份丙烯腈修飾的碳納米管、100份氫化丁腈橡膠、1-10份氧化鋅、1-10份氧化鎂、2-4份硬脂酸、20-60份炭黑、20-60份白炭黑、3-10份交聯(lián)劑和1-5份防老劑混煉而成。

所述的丙烯腈修飾的碳納米管，其分子結構式如下：

其中1≤n≤100。

所述的氫化丁腈橡膠為朗盛化學公司生產的Therban5005，丙烯腈含量約為50％。

所述的炭黑為炭黑N774、炭黑N330中的一種或兩種。

所述的交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯、二-(叔丁基過氧化異丙基)苯中的一種或兩種。

所述的防老劑為N-環(huán)己基-N'-苯基對苯二胺、4,4'-雙(α,α’-二甲基芐基)二苯胺中的一種或兩種。

本發(fā)明的有益效果是：制備了用丙烯腈修飾的碳納米管，降低碳納米管的表面能，增加碳納米管在橡膠中的分散性；用白炭黑對丙烯腈修飾的碳納米管進一步隔離處理，使碳納米管上吸附一定量的白炭黑，繼續(xù)增加碳納米管的分散性，從而提高橡膠在高溫環(huán)境中的拉伸強度和撕裂強度等力學性能；使用超高丙烯腈含量的氫化丁腈橡膠，同時加入丙烯腈修飾的碳納米管，提高了橡膠的耐高溫性能。最終使得制備的HNBR組合物在高溫下比普通HNBR力學性能提高一倍，完全滿足了橡膠在高溫條件下的使用的性能要求。

附圖說明

附圖1實施例1掃描電鏡圖片；

附圖2對比例1掃描電鏡圖片。

具體實施方式

制備例：

按質量份數(shù)將10份的碳納米管在450℃的馬弗爐中加熱1小時，再將加熱后的碳納米管加入到2000份的混合酸中，攪拌完全后用濾紙過濾并用去離子水將過濾后的固體粉末沖洗至中性并干燥備用；用超聲波分散儀將干燥后的碳納米管分散于2000份的N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，加入1000份的丙烯腈單體和50份的偶氮二異丁腈，在氮氣條件下55℃反應6小時，過濾，干燥得到丙烯腈修飾的碳納米管；將30份白炭黑、3份的硅烷偶聯(lián)劑、30份的丙烯腈修飾過的碳納米管加入到2000份的丙酮溶劑中，在攪拌機中充分攪拌，于80℃下烘干，即制得丙烯腈修飾的碳納米管。

實施例1：

在開煉機上先將100份氫化丁腈橡膠進行塑煉，然后依次加入丙烯腈修飾的碳納米管10份，氧化鋅1份，氧化鎂10份，硬脂酸2份，炭黑60份，白炭黑60份，交聯(lián)劑過氧化二異丙苯3份，防老劑4,4'-雙(α,α’-二甲基芐基)二苯胺5份，混煉均勻后硫化得到氫化丁腈橡膠組合物。

實施例2～8，步驟與上述實施例1相同，具體組分配比如下表1所示。

表1 實施例2～8具體組分配比統(tǒng)計表

對比例1：

根據(jù)申請?zhí)枮?01210348250.5的發(fā)明專利申請配制耐高溫氫化丁腈橡膠復合材料。在開煉機上現(xiàn)將100份氫化丁腈橡膠進行塑煉，然后依次加入氧化鋅5份，氧化鎂6份，硬脂酸1份，炭黑N550 50份，白炭黑15份，未經處理的碳納米管30份，防老劑4份，增塑劑15份，交聯(lián)劑過氧化物Perkados14-40BD 7份，助交聯(lián)劑TAIC 2份，混煉均勻后硫化得到氫化丁腈橡膠復合材料。

對比例2：

根據(jù)申請?zhí)枮?00410062207.8的發(fā)明專利配制氫化丁腈橡膠與對位芳綸纖維復合材料。在開煉機上現(xiàn)將氫化丁腈橡膠Zetpol2010 100份進行塑煉，然后依次加入納米白炭黑Ultrasil VN3 50份，硅烷偶聯(lián)劑KH570 5份，芳綸漿粕纖維17.5份，軟化增塑劑Santicizer443 15份，防老劑RD 1份，防老劑防4010 1份，碳酸鋅1份，硬脂酸0.5份，溴化辛基甲醛樹脂15份，混煉均勻后硫化得到氫化丁腈橡膠。

按表1組分配比制得的8種實施例和2種對比例，在23℃及150℃測試橡膠的硬度、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度等參數(shù)，實驗結果見表2，其中實施例1的掃描電鏡圖片見附圖1；對比例1的掃描電鏡圖片見附圖2。

表2 氫化丁腈橡膠組合物性能評價結果對比

由上表2可見，實施例1～8在常溫下的平均硬度為94，拉斷伸長率平均為232％，符合封隔器膠筒橡膠材料硬度為90以上，拉斷伸長率大于110％的要求。在高溫150℃下，實施例1～8平均硬度為89，材料硬度比常溫下降5度，而對比例1高溫下材料硬度比常溫下降9度，對比例2高溫材料硬度比常溫下降6度，可見實施例1～8在高溫下有更小的硬度變化值，耐溫性能最優(yōu)異。在高溫150℃下，實施例1～8平均拉伸強度為15MPa，遠高于對比例1的9MPa，與對比例2的15MPa相當，但是對比例2的常溫拉斷伸長率僅為40％，高溫下僅為19％，明顯不符合封隔器橡膠材料對于拉斷伸長率常溫下大于110％的要求。在高溫150℃下，實施例1～8平均撕裂強度為45KN/m，高于對比例1的40KN/m和對比例2的22KN/m。通過對比可知本發(fā)明在常溫下符合油田封隔器橡膠材料對硬度和拉斷伸長率的要求，在高溫150℃下本發(fā)明的拉伸強度和撕裂強度更優(yōu)。