本發(fā)明涉及一種酚醛聚醚多元醇的合成方法，采用酚醛樹脂作為起始劑的合成方法；特別涉及用于阻燃型聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的酚醛聚醚多元醇的合成方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料(PUF)是用量最大的一種聚氨酯產(chǎn)品之一，它的主要特點(diǎn)是多孔性，密度低，比強(qiáng)度大，而且硬質(zhì)泡沫用于建筑保溫更是具有隔熱效果好，導(dǎo)熱系數(shù)低的優(yōu)點(diǎn)，因此，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家現(xiàn)在已大量的使用聚氨酯硬質(zhì)泡沫作為建筑物的保溫層，占得比例達(dá)到約50％。在我國(guó)，2010年的硬質(zhì)聚氨酯泡沫產(chǎn)品消費(fèi)量已達(dá)115萬(wàn)噸，相比2001年的22.9萬(wàn)噸的消費(fèi)量有了大幅度的提高。特別是隨著國(guó)內(nèi)建筑節(jié)能標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，聚氨酯材料在建筑保溫領(lǐng)域的應(yīng)用增加是必然趨勢(shì)，從而帶動(dòng)硬泡聚醚需求的大幅增長(zhǎng)。

但是，PUF在空氣中極易燃燒，在燃燒時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的有毒氣體和煙塵，對(duì)人體健康和環(huán)境都有極壞的影響。因此，近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)PUF的阻燃給與了極大的關(guān)注，并頒布了若干有關(guān)PUF阻燃法規(guī)和阻燃要求，聚氨酯阻燃技術(shù)正成為聚氨酯工業(yè)中的熱門課題。特別是我國(guó)，近幾年的幾場(chǎng)建筑物大火，更是給人們對(duì)于建筑保溫材料的防火性能的認(rèn)識(shí)敲醒了警鐘，使聚氨酯防火性能成為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠商關(guān)注的熱點(diǎn)。國(guó)家對(duì)聚氨酯產(chǎn)品防火性能的重視，阻燃聚氨酯的需求必然會(huì)呈現(xiàn)出爆發(fā)性的增長(zhǎng)。

目前常用的阻燃方法大多是在生產(chǎn)聚氨酯的原料(聚醚多元醇)中添加阻燃劑，所用的阻燃劑主要有非反應(yīng)型小分子阻燃劑和反應(yīng)型阻燃聚醚多元醇。目前非反應(yīng)型阻燃劑隨著泡沫的使用，阻燃劑逐漸的遷移出來(lái)，阻燃效果下降，并對(duì)環(huán)境造成一定的危害。反應(yīng)型阻燃聚醚多元醇主要是含磷氯聚醚多元醇，用這種聚醚多元醇制備的泡沫成本高、承載力低，并且在燃燒時(shí)會(huì)釋放出有毒的氣體。

酚醛泡沫是采用酚醛樹脂與發(fā)泡劑、固化劑和其它助劑直接混合發(fā)泡得到，具有質(zhì)輕、耐熱、阻燃、自熄、低煙、燃燒時(shí)無(wú)滴落物、不產(chǎn)生有毒氣體等優(yōu)點(diǎn)。然而，酚醛泡沫脆性大，易粉化，使其應(yīng)用受到限制。如果用含柔性鏈段的聚醚與酚醛樹脂相結(jié)合，那么不僅能夠改善泡沫的力學(xué)性能，而且能夠顯著提高聚氨酯泡沫的阻燃性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種酚醛聚醚多元醇的合成方法，該方法采用酚醛樹脂作為起始劑，二甲基乙醇胺作為催化劑合成酚醛型聚醚多元醇，用該方法制備的聚醚多元醇能夠提高聚氨酯硬質(zhì)泡沫的氧指數(shù)，使其具有阻燃的特性。

本發(fā)明技術(shù)方案為：

用于阻燃型聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的酚醛聚醚多元醇的合成方法；步驟如下：

(1)制備酚醛聚醚多元醇用起始劑：將甲醛溶液與苯酚混合攪拌，然后用三乙醇胺調(diào)節(jié)混合溶液的pH為8.0～9.0，升溫至65～70℃反應(yīng)，得到水溶性酚醛樹脂，再抽真空脫除樹脂中的水分得到起始劑；

(2)合成酚醛聚醚多元醇：將步驟(1)制備的起始劑投入間歇反應(yīng)釜中，加入催化劑二甲基乙醇胺，氮?dú)庵脫Q，升溫在溫度65～90℃、壓力為0.05～0.15MPa的條件下，通入環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)至結(jié)束；得到酚醛聚醚多元醇。

其中苯酚與甲醛的摩爾比為1:1.5～1:3.5。

堿性催化劑為二甲基乙醇胺，用量為聚醚多元醇質(zhì)量百分含量的3‰～6‰。

所述苯酚與環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:6.5～1:7.5。

甲醛溶液與苯酚在65～70℃反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2.5～4.5小時(shí)。

本發(fā)明制備的酚醛聚醚多元醇具有結(jié)構(gòu)阻燃的特性，應(yīng)用到聚氨酯硬泡中，能夠提高泡沫的氧指數(shù)，使其具有阻燃的性能。與非阻燃聚醚多元醇相比，該酚醛聚醚多元醇可將泡沫的氧指數(shù)提高2％。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在四口燒瓶中加入甲醛水溶液182.4g、苯酚141g，攪拌均勻，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至8.2，然后將燒瓶置于水浴鍋中加熱至70℃，反應(yīng)2.5小時(shí)，再抽真空脫水2.5小時(shí)，制得阻燃聚醚用起始劑，然后將該起始劑投反應(yīng)釜入中，加入催化劑二甲基乙醇胺4.5g，氮?dú)庵脫Q三次，在溫度為65℃、壓力為0.05～0.15MPa的范圍內(nèi)，持續(xù)通入環(huán)氧丙烷644g進(jìn)行反應(yīng)至結(jié)束，得到酚醛聚醚。

在不添加任何阻燃劑的情況下，發(fā)泡后測(cè)得泡沫氧指數(shù)：22

實(shí)施例2

在四口燒瓶中加入甲醛水溶液194.6g、苯酚141g，攪拌均勻，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至8.4，然后將燒瓶置于水浴鍋中加熱至72℃，反應(yīng)2.5小時(shí)，再抽真空脫水2.5小時(shí)，制得阻燃聚醚用起始劑，然后將該起始劑投反應(yīng)釜入中，加入催化劑二甲基乙醇胺4.5g，氮?dú)庵脫Q三次，在溫度為70℃、壓力為0.05～0.15MPa的范圍內(nèi)，持續(xù)通入環(huán)氧丙烷600g進(jìn)行反應(yīng)至結(jié)束，得到酚醛聚醚多元醇。

在不添加任何阻燃劑的情況下，發(fā)泡后測(cè)得泡沫氧指數(shù)：22.6

實(shí)施例3

在四口燒瓶中加入甲醛水溶液243.2g、苯酚141g，攪拌均勻，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至8.6，然后將燒瓶置于水浴鍋中加熱至65℃，反應(yīng)3.5小時(shí)，再抽真空脫水3小時(shí)，制得阻燃聚醚用起始劑，然后將該起始劑投反應(yīng)釜入中，加入催化劑二甲基乙醇胺4.5g，氮?dú)庵脫Q三次，在溫度為80℃、壓力為0.05～0.15MPa的范圍內(nèi)，持續(xù)通入環(huán)氧丙烷580g進(jìn)行反應(yīng)至結(jié)束，得到酚醛聚醚多元醇。

在不添加任何阻燃劑的情況下，發(fā)泡后測(cè)得泡沫氧指數(shù)：23.4

實(shí)施例4

在四口燒瓶中加入甲醛水溶液364.8g、苯酚141g，攪拌均勻，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至9.0，然后將燒瓶置于水浴鍋中加熱至68℃，反應(yīng)4.0小時(shí)，再抽真空脫水3小時(shí)，制得阻燃聚醚用起始劑，然后將該起始劑投反應(yīng)釜入中，加入催化劑二甲基乙醇胺4.5g，氮?dú)庵脫Q三次，在溫度為90℃、壓力為0.05～0.15MPa的范圍內(nèi)，持續(xù)通入環(huán)氧丙烷580g進(jìn)行反應(yīng)至結(jié)束，得到酚醛聚醚多元醇。

在不添加任何阻燃劑的情況下，發(fā)泡后測(cè)得泡沫氧指數(shù)：23.6

實(shí)施例5

在四口燒瓶中加入甲醛水溶液425.7g、苯酚141g，攪拌均勻，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至8.3，然后將燒瓶置于水浴鍋中加熱至75℃，反應(yīng)4.5小時(shí)，再抽真空脫水3.5小時(shí)，制得阻燃聚醚用起始劑，然后將該起始劑投反應(yīng)釜入中，加入催化劑二甲基乙醇胺4.5g，氮?dú)庵脫Q三次，在溫度為85℃、壓力為0.05～0.15MPa的范圍內(nèi)，持續(xù)通入環(huán)氧丙烷564g進(jìn)行反應(yīng)至結(jié)束，得到酚醛聚醚多元醇。

在不添加任何阻燃劑的情況下，發(fā)泡后測(cè)得泡沫氧指數(shù)：24.0

實(shí)施例6

在四口燒瓶中加入甲醛水溶液182.4g、苯酚141g，攪拌均勻，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至8.2，然后將燒瓶置于水浴鍋中加熱至71℃，反應(yīng)2.5小時(shí)，再抽真空脫水2.5小時(shí)，制得阻燃聚醚用起始劑，然后將該起始劑投反應(yīng)釜入中，加入蔗糖85.5g、催化劑二甲基乙醇胺4.5g，氮?dú)庵脫Q三次，在溫度為75℃、壓力為0.05～0.15MPa的范圍內(nèi)，持續(xù)通入環(huán)氧丙烷644g進(jìn)行反應(yīng)至結(jié)束，得到酚醛聚醚多元醇。

在不添加任何阻燃劑的情況下，發(fā)泡后測(cè)得泡沫氧指數(shù)：21.4。