本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)微孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩衔锊牧?、其制備方法及?yīng)用。

背景技術(shù)：

晶態(tài)硫?qū)倩锸且活?lèi)重要的無(wú)機(jī)固體材料，結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，具有豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，在現(xiàn)代工業(yè)中如半導(dǎo)體，快離子導(dǎo)電，重金屬離子廢水處理，以及光催化等領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用前景[P.Feng,X.Bu,N.Zheng,Acc.Chem.Res.,2005,38,293-303；N.Ding,M.G.Kanatzidis,Nat.Chem.2010,2,187-191；Q.Lin,X.Bu,C.Mao,X.Zhao,K.Sasan,P.Feng,J.Am.Chem.Soc.2015,137,6184-6187；F.Wang,J.Lin,T.Zhao,D.Hu,T.Wu,Y.Liu,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,7718–7724.]。其中鎘離子具有全滿的d¹⁰電子構(gòu)型，鎘硫?qū)倩锬苄纬山Y(jié)構(gòu)豐富的原子簇化合物，它們具有突出的光電性質(zhì)，是重要的量子點(diǎn)和反量子點(diǎn)材料，在光電傳感器、光電催化和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換方面中有著重要而且廣泛的價(jià)值[I.G.Dance,A.Choy,M.L.Scudder,J.Am.Chem.Soc.1984,106,6285-6295；K.Wu,Z.Chen,H.Lv,H.Zhu,C.L Hill,T.Lian,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,7708–7716；F.Jiang,G.T.Harada,Y.Kuang,T.Minegishi,K.Domen,S.Ikeda J.Am.Chem.Soc.,2015,137,13691–13697；F.Qiu,Z.Han,J.J.Peterson,M.Y.Odoi,K.L.Sowers,T.D.Krauss,Nano Lett.,2016,16,5347–5352]。開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩锊粌H兼?zhèn)滏k硫?qū)倩镌哟氐墓怆娦再|(zhì)，而且還可以結(jié)合其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，有效地抑制光生電子的復(fù)合，獲得結(jié)構(gòu)規(guī)整性能穩(wěn)定的光電材料[H.Li,J.Kim,T.L.Groy,M.O’Keeffe,O.M.Yaghi,J.Am.Chem.Soc.2001,123,4867-4868；Q.Zhang,X.Bu,J.Zhang,T.Wu,P.Feng,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,8412–8413；N.Zheng,H.Lu,X.Bu,P.Feng,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,4528–4529；T.Wu,R.Khazhakyan,L.Wang,X.Bu,S.-T.Zheng,V.Chau,P.Feng,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2536–2539]。因此將具有光電活性的鎘硫?qū)僭哟亟M裝成開(kāi)放骨架硫?qū)倩锊粌H能夠合成出新型結(jié)構(gòu)的化合物，還可以獲得性能穩(wěn)定的光電材料。研究開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩喜牧系暮铣珊托再|(zhì)，將為新型光電材料的進(jìn)一步研發(fā)提供新的途徑，如：光電催化(optoelectronic catalysis)、光電開(kāi)關(guān)(optoelectronic switch)、光致電致發(fā)光材料(PL,EL)、化學(xué)傳感器(Chemsensor)、等[Zheng,N.F.；Bu,X.H.；Feng,P.Y.Nature,2003,426,428-431；N.Zheng,X.Bu,H.Vu,P.Feng,Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,5299-5303J.F.Corrigan,O.Fuhr,D.Fenske,Adv.Mater.,2009,21,1867–1871]。同時(shí)研究鎘硫?qū)僭哟嘏c配體咪唑的組裝化學(xué)，將為新型開(kāi)放骨架硫?qū)倩锊牧系难芯孔⑷胄碌幕盍Α?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種新型開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩衔锊牧?、其制備方法及?yīng)用，所述化合物是基于超四面體鎘硫?qū)僭哟睾瓦溥蜻B接的雙金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可作為光催化材料用于氫氣的制取。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種新型開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩铮浞肿邮綖閇Cd₁₇S₄(SPh)₂₄](Im)₂，其中Im為咪唑；其骨架結(jié)構(gòu)由超四面體[Cd₁₇S₄(SPh)₂₄]²⁺原子簇通過(guò)咪唑陰離子Im^-橋連形成雙重穿插的金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，所述新型開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩锏木w屬四方晶系，空間群為I-42d，晶胞參數(shù)為：c＝41.5268(2)，α＝90.0°。

上述新型開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩锏闹苽浞椒?，具體包括如下步驟：將Cd(SPh)₂、硫脲、咪唑、丙酮水溶液和三乙胺混合均勻，然后于100－120℃恒溫反應(yīng)100－150小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥即得。

具體的，所述Cd(SPh)₂、硫脲和咪唑的摩爾比為4－6：1：6－10，其中優(yōu)選5：1：8。

具體的，丙酮水溶液和三乙胺用作溶劑，每0.01mmol硫脲添加0.8－1.5mL丙酮水溶液、0.3－0.5mL三乙胺；所述丙酮水溶液是由丙酮和水按體積比3:1混合而成。

上述的新型開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩镒鳛楣獯呋牧显诠獯呋迫錃夥矫娴膽?yīng)用。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明采用低溫溶劑熱法合成，反應(yīng)溫度僅為100－120℃。該方法有別于文獻(xiàn)報(bào)道中常用的高溫水熱等方法，克服了溫度高、危險(xiǎn)性大、產(chǎn)率低、可重復(fù)性差等缺點(diǎn)。本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，收率較高、可重復(fù)性好，而且骨架鎘硫?qū)倩锞哂泄獯呋再|(zhì)，在室溫?zé)o輔助催化劑的存在下，能夠穩(wěn)定有效的光催化制取氫氣，可作為光催化劑材料使用，為材料科學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展注入新的活力。

附圖說(shuō)明

圖1為所述骨架鎘硫?qū)倩锏慕Y(jié)構(gòu)單元圖(為了清晰展示結(jié)構(gòu)，避免覆蓋，部分氫原子和硫酚配體的C原子被省略)；

圖2為所述骨架鎘硫?qū)倩锏牡耐負(fù)浣Y(jié)構(gòu)；

圖3為所述骨架鎘硫?qū)倩锏腦RD圖；

圖4為所述骨架鎘硫?qū)倩镒贤饪梢?jiàn)光光譜圖；

圖5為所述骨架鎘硫?qū)倩锕獯呋迫錃獾那€圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的技術(shù)目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出進(jìn)一步的說(shuō)明，但所述實(shí)施例旨在解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行，所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

一種新型開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩锏闹苽浞椒ǎ唧w為：

首先向硬質(zhì)玻璃管中加入0.05mmol Cd(SPh)₂(按照文獻(xiàn)Inorg.Chem.1987,26,4057-4064.中的方法進(jìn)行合成)、0.01mmol硫脲(濟(jì)南恒化科技有限公司)、0.08mmol咪唑(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、0.5mL三乙胺(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)和1.0mL丙酮水溶液(丙酮和水的體積比為3:1，丙酮購(gòu)自天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，玻璃管的填充率為10％。超聲分散均勻，然后在酒精燈上封管(即把玻璃管封住，用以使反應(yīng)在密閉狀態(tài)下進(jìn)行)。放入反應(yīng)釜中，再于120℃的干燥箱(無(wú)需真空)中恒溫放置150小時(shí)，待自然冷卻至室溫，觀察到玻璃管內(nèi)有無(wú)色多面體狀晶體，用乙醇洗滌、干燥即得。

所得開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩锏漠a(chǎn)率為72％，分子式為：[Cd₁₇S₄(SPh)₂₄](Im)₂。掃描電鏡光電子能譜(EDS)結(jié)果顯示：化合物中Cd:S為17:28；元素分析結(jié)果顯示化合物中：C為36.5％，H為2.65％，N為1.40％，均與結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果相符合。

所得開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩锏慕Y(jié)構(gòu)測(cè)定：

在顯微鏡下選取合適大小的鎘硫?qū)倩飭尉В覝叵略贐ruker APEX II CCD面探衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線以ω方式收集衍射數(shù)據(jù)。所有衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，金屬原子的位置通過(guò)直接法的E-map確定，而其它非氫原子則利用差值傅立葉函數(shù)法和最小二乘法確定，然后進(jìn)行各向異性精修，最后用理論加氫法確定氫原子位置。詳細(xì)的所得化合物的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，XRD圖如圖3所示，實(shí)驗(yàn)樣品XRD譜圖的出峰位置與模擬譜圖的出峰位置相互對(duì)應(yīng)，說(shuō)明化合物的晶體為純相。結(jié)構(gòu)圖如圖1，所得化合物的基本結(jié)構(gòu)單元是端基取代的C1構(gòu)型的超四面體[Cd₁₇S₄(SPh)₂₄]²⁺原子簇。由中心部位CdS₄再向外生成類(lèi)似于閃鋅礦結(jié)構(gòu)Cd₁₃S₄核簇，然后四個(gè)頂點(diǎn)位置被Cd(SPh)₄蓋帽并且從側(cè)面連接從而形成原子簇的整體結(jié)構(gòu)。特殊的是超四面體的四個(gè)頂點(diǎn)位置被Im^-取代，結(jié)構(gòu)中超四面體[Cd₁₇S₄(SPh)₂₄]²⁺通過(guò)Im^-連接，如果將超四面體[Cd₁₇S₄(SPh)₂₄]²⁺當(dāng)做4-連接的節(jié)點(diǎn)，Im^-配體看成線，那么該骨架結(jié)構(gòu)可以簡(jiǎn)化成雙重穿插的金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，如圖2所示。

表1化合物[Cd₁₇S₄(SPh)₂₄](Im)₂的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

由表1可知，所述開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩锏姆肿邮綖镃d₁₇S₂₈C₁₅₀H₁₂₆N₄，它的晶體屬四方晶系，空間群為I-42d，晶胞參數(shù)為：c＝41.5268(2)，a＝90.0°。所述開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩锏墓羌芙Y(jié)構(gòu)為雙重穿插的金剛石拓?fù)洹?/p>

所得開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩锏陌雽?dǎo)體性質(zhì)測(cè)定：

干燥的開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩飿悠方?jīng)研磨處理后，進(jìn)行紫外可見(jiàn)漫反射光譜測(cè)定，光譜經(jīng)Kubelka–Munk函數(shù)轉(zhuǎn)換為吸收光譜如圖4所示，化合物在為寬帶半導(dǎo)體，其半導(dǎo)體帶隙為3.45eV。

實(shí)施例2

一種新型開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩锏闹苽浞椒?，具體為：

首先向硬質(zhì)玻璃管中加入0.05mmol Cd(SPh)₂(按照文獻(xiàn)Inorg.Chem.1987,26,4057-4064.中的方法進(jìn)行合成)、0.01mmol硫脲、0.08mmol咪唑、0.5mL三乙胺和1.0mL丙酮水溶液(丙酮和水的體積比為3:1)，玻璃管的填充率為10％。超聲分散均勻，然后在酒精燈上封管。放入反應(yīng)釜中，再于120℃的干燥箱(無(wú)需真空)中恒溫放置100小時(shí)，待自然冷卻至室溫，觀察到玻璃管內(nèi)有無(wú)色多面體狀晶體，用乙醇洗滌、干燥即得，產(chǎn)率為60％。

實(shí)施例3

一種新型開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩锏闹苽浞椒ǎ唧w為：

首先向硬質(zhì)玻璃管中加入0.04mmol Cd(SPh)₂(按照文獻(xiàn)Inorg.Chem.1987,26,4057-4064.中的方法進(jìn)行合成)、0.01mmol硫脲、0.06mmol咪唑、0.3mL三乙胺和1.5mL丙酮水溶液(丙酮和水的體積比為3:1)，玻璃管的填充率為10％。超聲分散均勻，然后在酒精燈上封管。放入反應(yīng)釜中，再于100℃的干燥箱(無(wú)需真空)中恒溫放置120小時(shí)，待自然冷卻至室溫，觀察到玻璃管內(nèi)有無(wú)色多面體狀晶體，用乙醇洗滌、干燥即得，產(chǎn)率為62％。

實(shí)施例4

一種新型開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩锏闹苽浞椒?，具體為：

首先向硬質(zhì)玻璃管中加入0.06mmol Cd(SPh)₂(按照文獻(xiàn)Inorg.Chem.1987,26,4057-4064.中的方法進(jìn)行合成)、0.01mmol硫脲、0.1mmol咪唑、0.4mL三乙胺和0.8mL丙酮水溶液(丙酮和水的體積比為3:1)，玻璃管的填充率為10％。超聲分散均勻，然后在酒精燈上封管。放入反應(yīng)釜中，再于110℃的干燥箱(無(wú)需真空)中恒溫放置100小時(shí)，待自然冷卻至室溫，觀察到玻璃管內(nèi)有無(wú)色多面體狀晶體，用乙醇洗滌、干燥即得，產(chǎn)率為63.8％。

應(yīng)用試驗(yàn)

將本發(fā)明實(shí)施例1制備所得的開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩?即下述樣品)作光催化材料進(jìn)行光催化制取氫氣應(yīng)用試驗(yàn)。

試驗(yàn)方法

化合物用作光催化制氫材料的實(shí)驗(yàn)在室溫條件下進(jìn)行：稱取0.2g開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩铮尤氲绞⒂?70mL、1.0mol/L Na₂S₂O₃溶液的石英反應(yīng)器中，超聲波處理以混合均勻，獲得懸浮液。用300W Xe燈作為光源，光催化實(shí)驗(yàn)中，樣品溶液持續(xù)用電磁攪拌器進(jìn)行攪拌。產(chǎn)生的H₂用裝備有熱導(dǎo)探測(cè)器的在線氣相色譜進(jìn)行定量檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析如圖5所示。

從圖5中可以看出：在室溫、沒(méi)有任何輔助光催化劑存在的條件下，化合物依然具有顯著而穩(wěn)定的光催化性質(zhì)，產(chǎn)氫效率達(dá)到7.6μmol h^-1g^-1。此外，對(duì)實(shí)施例2至4制備所得的開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩锿瑯舆M(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明其產(chǎn)氫效果與實(shí)施例1的產(chǎn)氫效率相當(dāng)。這是因?yàn)槲⒖捉Y(jié)構(gòu)的存在，有效地抑制了光生電子的復(fù)合，顯著地提高了半導(dǎo)體硫?qū)倩锏墓獯呋再|(zhì)。因此，本發(fā)明開(kāi)放骨架鎘硫?qū)倩锞哂泄獯呋再|(zhì)，能在室溫條件下有效的進(jìn)行催化作用，可以作為光催化劑用于制取氫氣。

最后所應(yīng)說(shuō)明的是：上述實(shí)施例僅用于說(shuō)明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同替換及不脫離本發(fā)明精神和范圍的修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。