本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

以亞胺為配體，通過分子自組裝技術(shù)設(shè)計(jì)并合成結(jié)構(gòu)新穎且具有功能性的金屬配合物，兼具有機(jī)物靈活可設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)和無機(jī)物性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，不僅具有新穎豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，還在儲存、分離、催化、電學(xué)以及磁性材料，特別是發(fā)光材料方面有潛在應(yīng)用前景，可開發(fā)為新型發(fā)光功能材料。因此，我們希望在理論指導(dǎo)下進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，并通過化學(xué)合成手段改變分子的結(jié)構(gòu)和成分，以期獲得具有優(yōu)良性能的發(fā)光材料?，F(xiàn)有的綠色有機(jī)發(fā)光材料存在合成方法復(fù)雜、成本高的技術(shù)問題。因此，開發(fā)新型的發(fā)光色度高、壽命長和穩(wěn)定性好的有機(jī)小分子綠光材料具有重要的研究意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有綠色有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光效率低、單色性差和壽命短的技術(shù)問題，而提供以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物及制備方法。

以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的分子式為C₁₇H₁₄Cl₂N₂Zn，結(jié)構(gòu)式為

以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的制備方法，是按以下步驟完成的：

一、在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將2-喹啉甲醛和對甲基苯胺溶于有機(jī)溶劑中，再在室溫下攪拌反應(yīng)6～8h，再冷卻至-15℃～-25℃，并在-15℃～-25℃下靜置2h～4h，得到黃色固體物質(zhì)；分別使用正己烷和二氯甲烷對黃色固體物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶，得到(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺；

步驟一中所述的2-喹啉甲醛與對甲基苯胺的摩爾比為1:1；

步驟一中所述的2-喹啉甲醛的物質(zhì)的量與有機(jī)溶劑的體積比為(1mol～1.5mol):25mL；

二、將步驟一中得到的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺和氯化鋅加入到乙腈中，在室溫下攪拌至混合均勻，再在溫度為80℃～90℃下加熱回流10h～14h，再進(jìn)行過濾，將過濾后得到的液體在室溫下自然揮發(fā)6天～8天，得到的晶體即為以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物；

步驟二中所述的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺與氯化鋅的摩爾比為1:1；

步驟二中所述的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺的物質(zhì)的量與乙腈的體積比為(1mol～1.5mol):25mL。

本發(fā)明包括以下有益效果：

一、本發(fā)明制備得到的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的產(chǎn)率高于78％；

二、本發(fā)明制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的配體與金屬鋅配位后形成的結(jié)構(gòu)調(diào)控了配體的發(fā)光范圍，得到了具有綠光發(fā)射的化合物，室溫固態(tài)下，以365nm為激發(fā)波長，本發(fā)明制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物呈現(xiàn)出綠色熒光，最強(qiáng)的發(fā)射峰位于520nm；

三、本發(fā)明制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物固態(tài)熒光壽命為9.62μs，配體的固態(tài)熒光壽命為8.30μs，與配體相比，本發(fā)明制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的發(fā)光壽命得到了較大提高，提供了15.9％，作為綠光材料有廣闊的應(yīng)用前景；

四、本發(fā)明使用的2-喹啉甲醛和對甲基苯胺廉價(jià)易得，與氯化鋅在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)即得到一例結(jié)構(gòu)新穎的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物，制備方法簡單，合成成本低，產(chǎn)物產(chǎn)率高。

本發(fā)明可獲得以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物。

附圖說明

圖1是實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2是實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的鋅金屬中心多面體圖；

圖3是實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的紅外光譜圖；

圖4是實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的熒光光譜圖；

圖5是實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的熒光壽命譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式是以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的分子式為C₁₇H₁₄Cl₂N₂Zn，結(jié)構(gòu)式為

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：所述的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的基本結(jié)構(gòu)單元中含有一個(gè)金屬鋅離子，兩個(gè)氯離子和一個(gè)(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺配體；其中，金屬鋅離子與2-喹啉甲醛的氮原子、亞胺雙鍵的氮原子及兩個(gè)氯離子配位成鍵。其他與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二的不同點(diǎn)是：所述的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物中的金屬鋅離子呈現(xiàn)四配位四面體構(gòu)型。其他與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式是以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的制備方法，是按以下步驟完成的：

一、在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將2-喹啉甲醛和對甲基苯胺溶于有機(jī)溶劑中，再在室溫下攪拌反應(yīng)6～8h，再冷卻至-15℃～-25℃，并在-15℃～-25℃下靜置2h～4h，得到黃色固體物質(zhì)；分別使用正己烷和二氯甲烷對黃色固體物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶，得到(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺；

步驟一中所述的2-喹啉甲醛與對甲基苯胺的摩爾比為1:1；

步驟一中所述的2-喹啉甲醛的物質(zhì)的量與有機(jī)溶劑的體積比為(1mol～1.5mol):25mL；

二、將步驟一中得到的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺和氯化鋅加入到乙腈中，在室溫下攪拌至混合均勻，再在溫度為80℃～90℃下加熱回流10h～14h，再進(jìn)行過濾，將過濾后得到的液體在室溫下自然揮發(fā)6天～8天，得到的晶體即為以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物；

步驟二中所述的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺與氯化鋅的摩爾比為1:1；

步驟二中所述的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺的物質(zhì)的量與乙腈的體積比為(1mol～1.5mol):25mL。

本實(shí)施方式包括以下有益效果：

一、本實(shí)施方式制備得到的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的產(chǎn)率高于78％；

二、本實(shí)施方式制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的配體與金屬鋅配位后形成的結(jié)構(gòu)調(diào)控了配體的發(fā)光范圍，得到了具有綠光發(fā)射的化合物，室溫固態(tài)下，以365nm為激發(fā)波長，本實(shí)施方式制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物呈現(xiàn)出綠色熒光，最強(qiáng)的發(fā)射峰位于520nm；

三、本實(shí)施方式制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物固態(tài)熒光壽命為9.62μs，配體的固態(tài)熒光壽命為8.30μs，與配體相比，本實(shí)施方式制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的發(fā)光壽命得到了較大提高，提供了15.9％，作為綠光材料有廣闊的應(yīng)用前景；

四、本實(shí)施方式使用的2-喹啉甲醛和對甲基苯胺廉價(jià)易得，與氯化鋅在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)即得到一例結(jié)構(gòu)新穎的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物，制備方法簡單，合成成本低，產(chǎn)物產(chǎn)率高。

本實(shí)施方式可獲得以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四的不同點(diǎn)是：步驟一中所述的有機(jī)溶劑為甲醇或乙腈。其他與具體實(shí)施方式四相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四或五的不同點(diǎn)是：步驟一中在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將2-喹啉甲醛和對甲基苯胺溶于有機(jī)溶劑中，再在室溫下攪拌反應(yīng)7h，再冷卻至-20℃，并在-20℃下靜置3h，得到黃色固體物質(zhì)。其他與具體實(shí)施方式四或五相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四至六的不同點(diǎn)是：步驟二中將步驟一中得到的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺和氯化鋅加入到乙腈中，在室溫下攪拌至混合均勻，再在溫度為85℃下加熱回流12h，再進(jìn)行過濾，將過濾后得到的液體在室溫下自然揮發(fā)7天，得到的晶體即為以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物。其他與具體實(shí)施方式四至六相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四至七的不同點(diǎn)是：步驟二中所述的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺的物質(zhì)的量與乙腈的體積比為(1mol～1.2mol):25mL。其他與具體實(shí)施方式四至七相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四至八的不同點(diǎn)是：步驟二中所述的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺的物質(zhì)的量與乙腈的體積比為(1.2mol～1.5mol):25mL。其他與具體實(shí)施方式四至八相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四至九的不同點(diǎn)是：步驟一中所述的2-喹啉甲醛的物質(zhì)的量與有機(jī)溶劑的體積比為(1mol～1.2mol):25mL。其他與具體實(shí)施方式四至九相同。

采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

實(shí)施例一：以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的制備方法，其特征在于該方法是按以下步驟完成的：

一、在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將2-喹啉甲醛和對甲基苯胺溶于有機(jī)溶劑中，再在室溫下攪拌反應(yīng)7h，再冷卻至-20℃，并在-20℃下靜置3h，得到黃色固體物質(zhì)；分別使用正己烷和二氯甲烷對黃色固體物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶，得到(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺；

步驟一中所述的2-喹啉甲醛與對甲基苯胺的摩爾比為1:1；

步驟一中所述的2-喹啉甲醛的物質(zhì)的量與有機(jī)溶劑的體積比為1mol:25mL；

二、將步驟一中得到的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺和氯化鋅加入到乙腈中，在室溫下攪拌至混合均勻，再在溫度為85℃下加熱回流12h，再進(jìn)行過濾，將過濾后得到的液體在室溫下自然揮發(fā)7天，得到的晶體即為以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物；

步驟二中所述的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺與氯化鋅的摩爾比為1:1；

步驟二中所述的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺的物質(zhì)的量與乙腈的體積比為1mol:25mL。

實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的產(chǎn)率為80％；

實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的基本結(jié)構(gòu)單元圖如圖1所示；

圖1是實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖；

從圖1可知，金屬鋅離子與2-喹啉甲醛的氮原子、亞胺雙鍵的氮原子及兩個(gè)氯離子配位成鍵，形成一個(gè)五元環(huán)；

實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的鋅金屬中心多面體圖如圖2所示；

圖2是實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的鋅金屬中心多面體圖；

從圖2可知，中心金屬鋅呈現(xiàn)四配位四面體構(gòu)型；

實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的紅外光譜圖如圖3所示；

圖3是實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的紅外光譜圖；

從圖3可知，C＝N雙鍵強(qiáng)的發(fā)射峰出現(xiàn)在1623cm^–1，ν_(M–N)的伸縮振動出現(xiàn)在406cm^–1～455cm^–1處，ν_Ar–H和ν_Methyl–H伸縮振動峰分別出現(xiàn)在1460cm^–1～1600cm^–1和2848cm^–1～2931cm^–1處。

利用FLSP920組合式穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光/磷光光譜儀對實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物進(jìn)行熒光光譜和熒光壽命測試，得到實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的固態(tài)熒光光譜圖如圖4所示；得到實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的固態(tài)熒光壽命曲線圖如圖5所示；

圖4是實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的熒光光譜圖；

圖5是實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的熒光壽命譜圖。

從圖4可以看出，室溫固態(tài)下，以365nm為激發(fā)波長，以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的最大發(fā)射波長為520nm；

從圖5可以看出，以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物固態(tài)時(shí)的熒光壽命為9.62μs。

在本實(shí)施例中單晶X-射線衍射測試方法如下：

選擇大小合適并且外觀相對規(guī)整的實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物晶體，在德國Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù)。采用直接法對所得的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，采用理論加氫的方法得到氫原子的位置，用最小二乘法F²進(jìn)行精修，所有計(jì)算、解析工作均在SHELXL–97軟件上完成，最終得到實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物的空間結(jié)構(gòu)。

本實(shí)施例選取大小為0.4mm x 0.36mm x 0.30mm的實(shí)施例一制備的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亞甲基)苯胺為配體的鋅金屬配合物晶體在德國Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀上收集數(shù)據(jù)?；衔锏木w學(xué)參數(shù)列于表1。

表1化合物的晶體學(xué)參數(shù)