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磺化β?環(huán)糊精?LDH復(fù)合體及其合成方法與流程

文檔序號(hào):11098016閱讀:681來源:國知局
磺化β?環(huán)糊精?LDH復(fù)合體及其合成方法與制造工藝
本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域,特別涉及磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體及其合成方法。
背景技術(shù)
:碘的放射性同位素131I主要來自重核裂變的產(chǎn)物,是人工放射性核元素。在核工業(yè)的發(fā)展過程中,大氣層核試驗(yàn)的放射性落灰、核電站運(yùn)行和重大核事故造成的放射性釋放、131I生產(chǎn)和核醫(yī)學(xué)應(yīng)用等,均對(duì)環(huán)境造成了放射性碘污染。當(dāng)放射性碘進(jìn)入人體后會(huì)主要濃集到甲狀腺,從而對(duì)其造成內(nèi)照射報(bào)傷。因此,為除去核廢物中的放射性碘,與之相關(guān)的碘吸附材料的研究和應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注。環(huán)糊精(Cyclodextrin,簡稱CD)是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱。通常含有6~12個(gè)D-吡喃葡萄糖單元。其中,其中研究得較多并且具有重要實(shí)際意義的是含有6、7、8個(gè)葡萄糖單元的分子,分別稱為α-環(huán)糊精(α-CD)、β-環(huán)糊精(β-CD)和γ-環(huán)糊精(γ-CD),其中,在三種環(huán)糊精中,β-環(huán)糊精應(yīng)用最為廣泛。β-環(huán)糊精分子具有略呈錐形的中空?qǐng)A筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu),在其空洞結(jié)構(gòu)中,外側(cè)上端(較大開口端)由C2和C3的仲羥基構(gòu)成,下端(較小開口端)由C6的伯羥基構(gòu)成,具有親水性,而空腔內(nèi)由于受到C-H鍵的屏蔽作用形成了疏水區(qū)。由于β-環(huán)糊精特有的結(jié)構(gòu),其能夠與碘在內(nèi)的一些化學(xué)物質(zhì)形成包絡(luò)物,從而可以應(yīng)用于碘在內(nèi)的一些化學(xué)污染物或核廢物的治理。但是,β-環(huán)糊精的熱穩(wěn)定性較低,作為吸附劑使用時(shí)會(huì)限制其應(yīng)用范圍。將β-環(huán)糊精與濃硫酸進(jìn)行反應(yīng),可以在β-環(huán)糊精上引入磺酸基,得到磺化β-環(huán)糊精,可以增加β-環(huán)糊精的水溶性,但磺化β-環(huán)糊精的熱穩(wěn)定性仍然不高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:層狀雙金屬氫氧化物(Layereddoublehydroxides,簡寫為LDH)是典型的陰離子型無機(jī)層狀材料,其層板帶正電荷,層間陰離子具有很好的離子交換性能高,因此可通過離子反應(yīng)將不同陰離子引入層間,得到LDH插層復(fù)合材料,此類材料在光學(xué)、催化、吸附、分子存儲(chǔ)、藥物傳輸和釋放、傳感、污水處理等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用?;诖耍景l(fā)明實(shí)施例公開了一種磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體及其合成方法,用于進(jìn)一步增加磺化β-環(huán)糊精的熱穩(wěn)定性,同時(shí)研究了其對(duì)I2的吸附性能。技術(shù)方案如下:本發(fā)明實(shí)施例首先提供了一種磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體,具有以下化學(xué)組成:Ni0.71Al0.36(OH)2(SCD)0.033(NO3)0.026·0.58H2O,其中,SCD=C42H60O35(SO3)10。其中,所述復(fù)合體的晶面間距d與該復(fù)合體的X射線衍射圖中布拉格2θ角的關(guān)系為:其中,所述復(fù)合體的紅外光譜特征吸收峰的波數(shù)分別為:3420cm-1、2933cm-1、1585cm-1、1384cm-1、1252cm-1、1057cm-1、619cm-1及429cm-1。本發(fā)明實(shí)施例還提供了上述的復(fù)合體的合成方法,可以包括:a)提供磺化β-環(huán)糊精和NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物;b)分別將磺化β-環(huán)糊精、NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物與溶劑混合,得到磺化β-環(huán)糊精溶液及鎳鋁層狀氫氧化物分散液,其中,磺化β-環(huán)糊精和NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物的質(zhì)量比為1:(1-3);c)將磺化β-環(huán)糊精溶液與鎳鋁層狀氫氧化物分散液混合后,靜置2-4小時(shí),分離處理,得到所述復(fù)合體。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中,所述溶劑為甲酰胺。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中,磺化β-環(huán)糊精和NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物的質(zhì)量比為1:2。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中,所述分離處理具體為離心處理。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中,在所述分離處理后,還包括:用水洗滌后,干燥處理。本發(fā)明實(shí)施例還提供了上述的復(fù)合體在吸附單質(zhì)碘中的應(yīng)用。本發(fā)明通過簡單的離子交換反應(yīng),將磺化β-環(huán)糊精與NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物進(jìn)行反應(yīng),得到磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體,通過測試發(fā)現(xiàn),該復(fù)合體熱穩(wěn)定性明顯好于磺化β-環(huán)糊精的熱穩(wěn)定性;另外,通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),本發(fā)明提供的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體具有良好的碘吸附性能,有望成為良好的單質(zhì)碘吸附材料。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案,下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹,顯而易見地,下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例,對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講,在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下,還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明實(shí)施例2合成的NO3-LDH和實(shí)施例3合成的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的XRD圖;其中,圖1中(a)為NO3-LDH的XRD圖,圖1中(b)為磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的XRD圖;圖2為實(shí)施例1合成的SO3-β-CD、實(shí)施例2合成的NO3-LDH及實(shí)施例3合成的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的紅外光譜圖;其中,圖2中(a)、(b)及(c)分別為NO3-LDH、SO3-β-CD、磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的FT-IR圖;圖3為實(shí)施例1合成的SO3-β-CD和實(shí)施例3合成的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的DSC圖,其中,圖3中(a)為SO3-β-CD的DSC圖,圖3中(b)為磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的DSC圖;圖4為單質(zhì)碘吸附裝置的示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明首先提供了一種磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體,其具有以下化學(xué)組成:Ni0.71Al0.36(OH)2(SCD)0.033(NO3)0.026·0.58H2O,其中,SCD=C42H60O35(SO3)10。具體的,該復(fù)合體的晶面間距d與該復(fù)合體的X射線衍射圖中布拉格2θ角的關(guān)系為:該復(fù)合體的紅外光譜特征吸收峰的波數(shù)分別為:3420cm-1、2933cm-1、1585cm-1、1384cm-1、1252cm-1、1057cm-1、619cm-1及429cm-1。本發(fā)明實(shí)施例還提供了上述復(fù)合體的合成方法,包括:a)提供磺化β-環(huán)糊精和NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物;其中,磺化β-環(huán)糊精和NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物的合成方法均為現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明在此不進(jìn)行限定。b)分別將磺化β-環(huán)糊精、NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物與溶劑混合,得到磺化β-環(huán)糊精溶液及鎳鋁層狀氫氧化物分散液,其中,磺化β-環(huán)糊精和NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物的質(zhì)量比為1:(1-3),優(yōu)選為1:2;所說的溶劑可以是任意地能夠?qū)⒒腔?環(huán)糊精及NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物溶解或分散于其中的有機(jī)試劑,在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式中,其可以為甲酰胺,對(duì)于磺化β-環(huán)糊精、NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物與溶劑例如甲酰胺的比例關(guān)系,一般只要保證能夠溶解或分散均勻即可,并無特殊要求,例如,當(dāng)以甲酰胺為溶劑時(shí),磺化β-環(huán)糊精與甲酰胺的比例可以為1:(200-400)g/mL。NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物與甲酰胺的比例可以為1:(200-400)g/mL。c)將磺化β-環(huán)糊精溶液與鎳鋁層狀氫氧化物分散液混合后,搖勻,靜置2-4小時(shí),分離處理,得到所述復(fù)合體。在實(shí)際處理過程中,所述分離處理具體為離心處理。在所述分離處理后,還包括:用水洗滌,一般洗滌3-4次,然后干燥處理,得到綠色固體,即為磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體。該復(fù)合體能夠有效地吸附單質(zhì)碘。下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖,對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例,而不是全部的實(shí)施例?;诒景l(fā)明中的實(shí)施例,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例,都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1磺化β-環(huán)糊精(SO3-β-CD)的合成取配好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的濃硫酸15~30mL倒入100mL圓底燒瓶中,分批次加入5gβ-CD,于5℃攪拌4h。反應(yīng)液倒入250mL蒸餾水中,加入45g碳酸鈣,過濾生成的沉淀,水洗、濾液合并。加入100ml體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇,于5℃條件下放置過夜,濾去沉淀,濾液用飽和的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)至pH=10.5,過濾,濾液用冰醋酸調(diào)節(jié)至pH=7.00。濃縮。向濃縮液中加入500mL無水乙醇,產(chǎn)生大量棕黃色沉淀,過濾。所得固體分別用無水乙醇,丙酮洗滌,真空40℃干燥,即得到磺化β-環(huán)糊精。實(shí)施例2NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物(簡稱NO3-LDH)的合成與表征稱取1.901gNi(NO3)2·6H2O,0.858gAl(NO3)3·9H2O,0.721g尿素置于100mL反應(yīng)釜中,加入80mL去離子水,攪拌溶解,恒溫180℃反應(yīng)48h。冷去后,抽濾,去離子水3~4次洗滌,少量無水乙醇洗滌,真空干燥,得到CO32-型鎳鋁層狀氫氧化物。稱取102gNaNO3(1.2mol)于1000mL的錐形瓶中,加入1000mL新煮沸的排氣水使其溶解,滴入0.3mL濃硝酸(5mmol)使溶液呈酸性。稱取1g上述制備的CO32-型鎳鋁層狀氫氧化物加入該混合溶液中,通N25分鐘,密封瓶口,攪拌48h。抽濾,去離子水洗滌3~4次,少量無水乙醇洗,真空干燥,得到NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物。采用德國Elementar公司生產(chǎn)的元素分析儀(型號(hào):VarioEL)測得本發(fā)明實(shí)施例2中合成的NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物的C、H、N含量;采用德國斯派克分析儀器公司生產(chǎn)的等離子體電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP)(型號(hào):SPECTROARCOSEOP)測得本發(fā)明實(shí)施例2中合成的NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物的Ni、Al的含量,從而計(jì)算出本發(fā)明實(shí)施例2中合成的NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物的化學(xué)組成為Ni0.67Al0.33(OH)2(NO3)0.31(CO3)0.01·0.7H2O,相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示。表1NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物的元素分析及ICP分析數(shù)據(jù)實(shí)施例3磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的合成與表征(1)合成稱取0.0375g(0.0195mmol)磺化β-環(huán)糊精(SO3-β-CD)于50mL小燒杯中,加入10mL甲酰胺,攪拌溶解,稱取0.075g(0.65mmol)NO3-LDH于50mL離心管中,加入20mL甲酰胺,搖勻,將溶有SO3-β-CD的甲酰胺加入到離心管中,搖勻,靜置3h,離心(15000轉(zhuǎn)/分),排氣水洗4次,40℃真空干燥,得到綠色固體,即磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體。(2)表征元素分析:采用與實(shí)施例2相同的儀器及測試條件測定本實(shí)施例所合成出的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的各元素的含量,從而計(jì)算出本發(fā)明實(shí)施例中合成的復(fù)合體的化學(xué)組成為:Ni0.71Al0.36(OH)2(SCD)0.033(NO3)0.026·0.58H2O;其中,SCD=C42H60O35(SO3)10;層間還存在少量NO3-離子,與紅外結(jié)果基本一致。NO3-存在的原因,可能是由于大體積的磺化環(huán)糊精陰離子插層于LDH層間時(shí),其大的空間位阻會(huì)導(dǎo)致與LDH層板電荷及體積的不匹配,因而需要NO3-來彌補(bǔ)。相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。表2磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的元素分析及ICP分析數(shù)據(jù)X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)分析采用PhilipsX'Pert衍射儀,在CuKα靶,波長λ=0.15418nm,掃描管壓、管流分別為40mA、40kV,步長為0.2°,掃描時(shí)間為10步/秒,掃描大角范圍為4.5-70°,小角范圍為0.8-6°的條件下,測得實(shí)施例2中合成的NO3-LDH和實(shí)施例3合成的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的XRD圖如圖1所示。其中,圖1中(a)為NO3-LDH的XRD圖,圖1中(b)為磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的XRD圖;圖1中(a),出現(xiàn)0.89,0.44,0.30,0.24nm的系列衍射峰,層間距為0.89nm。以上衍射峰的峰型尖銳,說明產(chǎn)物的重復(fù)性好,結(jié)構(gòu)規(guī)整,結(jié)晶度高。與圖1中(a)相比,圖1中(b),磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體出現(xiàn)了1.52,0.77,0.52,0.38nm的一套新的衍射峰,層間距由原來的0.89nm擴(kuò)大到1.52nm,且NO3-插層對(duì)應(yīng)的層間距消失,說明SO3-β-CD成功交換至層間。此外,仍可以明顯觀察到層板(110)面的衍射峰,為0.15nm。說明層板結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。紅外光譜(FT-IR)分析采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(型號(hào):Nicolet360)對(duì)實(shí)施例1合成的SO3-β-CD、實(shí)施例2合成的NO3-LDH及實(shí)施例3合成的,β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體進(jìn)行紅外表征(采用KBr壓片法,室溫下掃描,測試范圍為4000-400cm-1),F(xiàn)T-IR圖如圖2所示;其中,圖2中(a)、(b)及(c)分別為NO3-LDH、SO3-β-CD、磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的FT-IR圖;圖2中(a),1384cm-1處為NO3-的特征吸收;圖2中(b),2924cm-1處峰屬于亞甲基-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收,1263cm-1處出現(xiàn)磺酸根基團(tuán)的伸縮振動(dòng),1157、1028cm-1處分別對(duì)應(yīng)糖單元C-O、C-O-C的伸縮振動(dòng)。圖2中(c)的復(fù)合體在1384cm-1處對(duì)應(yīng)NO3-的吸收帶強(qiáng)度明顯減弱,且均出現(xiàn)磺酸根基團(tuán)以及糖單元C-O、C-O-C的伸縮振動(dòng)帶,說明NO3 ̄被SO3-β-CD取代并插入LDH層間。此外,圖中3420cm-1處的強(qiáng)而寬的吸收峰及1585cm-1處吸收峰分別對(duì)應(yīng)締合羥基的吸收和水分子H-O-H的彎曲振動(dòng),說明復(fù)合體中有H2O分子存在。此外,619、429cm–1處的吸收分別歸屬于層板ν(M–O)和δ(O-M–O)的振動(dòng)。以上信息說明復(fù)合體的成功合成。熱穩(wěn)定性分析對(duì)實(shí)施例1合成的SO3-β-CD及實(shí)施例3合成的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體采用差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析;測試條件:熱分析采用梅特勒-托利多儀器有限公司(上海)生產(chǎn)的差示掃描量熱儀(DSC),型號(hào)ZRY-2P。參數(shù)設(shè)置:起始溫度為50℃,終止溫度為800℃,升溫速率為10K/min。測試結(jié)果如圖3所示;其中,圖3中(a)為SO3-β-CD的DSC圖,圖3中(b)為磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的DSC圖;由圖3中(a)可見,SO3-β-CD的分解溫度為約420℃,形成復(fù)合體后如圖3中(b)所示,分解溫度提高到約650℃。插層后層間客體SO3-β-CD的分解溫度提高了約230℃,表明SO3-β-CD的熱穩(wěn)定性顯著提高。實(shí)施例4磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的合成別稱取0.0375gSO3-β-CD于50mL小燒杯中,加入10mL甲酰胺,攪拌溶解,稱取0.1125gNO3-LDH于50mL離心管中,加入30mL甲酰胺,搖勻,將溶有SO3-β-CD的甲酰胺加入到離心管中,搖勻,靜置3h,離心,排氣水洗4次,40℃真空干燥,得到綠色固體,即磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體。實(shí)施例5磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的合成別稱取0.0375gSO3-β-CD于50mL小燒杯中,加入10mL甲酰胺,攪拌溶解,稱取0.0375gNO3-LDH于50mL離心管中,加入20mL甲酰胺,搖勻,將溶有SO3-β-CD的甲酰胺加入到離心管中,搖勻,靜置3h,離心,排氣水洗3次,35℃真空干燥,得到綠色固體,即磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體。實(shí)施例6磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體對(duì)單質(zhì)碘吸附能力測試按圖4所示裝置,稱取0.20g碘單質(zhì)放在玻璃小瓶底部,在玻璃小瓶頂部放置錐形形狀的濾紙,再稱取0.0511g實(shí)施例3制備的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體置于濾紙里面,蓋緊瓶蓋并以聚四氟乙烯膠帶及封口膜密封,以防止碘蒸汽泄漏,將此小瓶置于一個(gè)較大的玻璃瓶內(nèi),并一起放置在溫度約50℃的沙浴中,過一定時(shí)間稱量并記錄小瓶內(nèi)固體樣品的質(zhì)量變化(吸附前后),直到質(zhì)量穩(wěn)定不在增加,吸附達(dá)平衡。測試結(jié)果如表3所示。表3SO3-β-CD/LDH吸附碘過程中樣品質(zhì)量的變化(復(fù)合體用量為0.0511g)質(zhì)量/時(shí)間吸附前1h6h24h44h48hΔm/g濾紙+復(fù)合體/g0.37220.37700.38370.38570.38600.38800.0158表3為磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體吸附單質(zhì)碘的質(zhì)量隨時(shí)間的變化。隨吸附時(shí)間延長,復(fù)合體質(zhì)量呈增大趨勢,為盡量減小實(shí)驗(yàn)誤差,采用濾紙+復(fù)合體的質(zhì)量變化來進(jìn)行分析,計(jì)算得出n(I2)/n(SO3-β-CD)=6.22/1.05=6.0。其中,n(I2)=0.0158(g)/253.8(g/mol)=6.23×10-5mol;n(SO3-β-CD)=0.0511(g)/161(g/mol)×0.033=1.05×10-5mol;需要說明的是,在本文中,I2的分子量是253.8g/mol;磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的分子量是161g/mol;復(fù)合體中SO3-β-CD所占的摩爾數(shù)是0.033;n(I2)/n(SO3-β-CD)越大,代表單質(zhì)碘的吸附能力更強(qiáng)。以上對(duì)本發(fā)明所提供的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體及其合成方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述,以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其中心思想。應(yīng)當(dāng)指出,對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明原理的前提下,還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾,這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)。當(dāng)前第1頁1 2 3 
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