本發(fā)明屬于智能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用4,4′-聯(lián)苯二酚擴(kuò)鏈制備形狀記憶聚氨酯的方法。

背景技術(shù)：

形狀記憶材料在生物醫(yī)用領(lǐng)域，結(jié)構(gòu)件領(lǐng)域，紡織領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，是近年來學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。尤其是形狀記憶高分子（Shape Memory Polymer，簡稱SMP）材料具有易加工、易成型、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)，具有十分巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，從80年代開始，世界各國的研究人員加大了對SMP的投入和研究，使得SMP的研究得到了快速的發(fā)展，成為當(dāng)前一種重要的功能材料。

作為最早開始被用于研發(fā)SMP的材料之一，形狀記憶聚氨酯（Shape Memory Polyurethane，簡稱SMPU）自80年代由日本三菱重工工業(yè)開發(fā)成功后得到了廣泛的關(guān)注。聚氨酯是由多異氰酸酯和聚醚多元醇或者聚酯多元醇及小分子多元醇、多元胺等作為擴(kuò)鏈劑等原料制備的一種聚合物。該聚合物中，異氰酸酯基和擴(kuò)鏈劑的鏈剛性表現(xiàn)為硬段，硬段間的氫鍵以及其他鏈纏繞作用能在SMP中起到物理交聯(lián)的作用，而聚酯或者聚醚二元醇是軟段，則可以起到分子開關(guān)的作用。所以，軟硬段的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和比例調(diào)節(jié)是制備高性能SMPU的關(guān)鍵所在。

聚己內(nèi)酯（polycaprolactone，簡稱PCL）是由ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到的半結(jié)晶聚酯高分子，常用于SMPU的制備。由于PCL具有端基可反應(yīng)性，可以通過選擇不同的引發(fā)劑制備得到星狀、枝狀等不同結(jié)構(gòu)的PCL，從而制得不同結(jié)構(gòu)的SMPU，這使得PCL在SMP材料研究中占有重要一席。但PCL的機(jī)械性能較差，限制了SMP的應(yīng)用。

4,4′-聯(lián)苯二酚（4,4’-Biphenol，簡稱BP）由于其耐熱性能極佳，是合成高聚物的重要中間體原料，例如用作聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜及環(huán)氧樹脂的改性單體，用以制造優(yōu)良的工程塑料和復(fù)合材料。

本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)，利用BP進(jìn)行擴(kuò)鏈，結(jié)合PCL通過交聯(lián)改性機(jī)制制備出綜合性能良好的SMPU。本思路目前未見文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用4,4′-聯(lián)苯二酚擴(kuò)鏈制備形狀記憶聚氨酯的方法。

具體步驟為：

(1)將2.0g重均分子量為1000的聚己內(nèi)酯二元醇放入圓底燒瓶中，在氮?dú)夥障录訜嶂?0℃并磁力攪拌直至融化，然后加入20ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和0.1 ml二月桂酸二丁基錫（DBTDL），將混合物加熱至105℃保溫15min除水，再降溫至80℃，加入0.67ml六亞甲基二異氰酸酯（HDI），于80℃下反應(yīng)3~5h，制得含有端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體的混合液。

(2)將0.38g 4,4′-聯(lián)苯二酚加入到步驟(1)制得的含有端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體的混合液中，在氮?dú)夥罩杏?0℃下攪拌反應(yīng)12h，然后一起倒入50~80℃下預(yù)熱過的模具中，在70~90℃下加熱固化6~8h，即制得利用4,4′-聯(lián)苯二酚擴(kuò)鏈的形狀記憶聚氨酯。

本發(fā)明方法操作簡單，且所制得的形狀記憶聚氨酯材料具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和形狀記憶性能。其主要性能指標(biāo)如下：斷裂伸長率達(dá)到近600%；拉伸強(qiáng)度達(dá)到35MPa左右；3%的熱失重溫度≥275℃；二次循環(huán)形狀固定率為80%~100%；二次循環(huán)形狀回復(fù)率為90%~100%。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例：

(1)將2.0g重均分子量為1000的聚己內(nèi)酯二元醇放入圓底燒瓶中，在氮?dú)夥障录訜嶂?0℃并磁力攪拌直至融化，然后加入20ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和0.1 ml二月桂酸二丁基錫（DBTDL），將混合物加熱至105℃保溫15min除水，再降溫至80℃，加入0.67ml六亞甲基二異氰酸酯（HDI），于80℃下反應(yīng)4h，制得含有端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體的混合液。

(2)將0.38g 4,4′-聯(lián)苯二酚加入到步驟(1)制得的含有端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體的混合液中，在氮?dú)夥罩杏?0℃下攪拌反應(yīng)12h，然后一起倒入60℃下預(yù)熱過的模具中，在80℃下加熱固化7h，即制得利用4,4′-聯(lián)苯二酚擴(kuò)鏈的形狀記憶聚氨酯。

將本實(shí)施例制得的形狀記憶聚氨酯進(jìn)行測試，其斷裂伸長率為599.5%，拉伸強(qiáng)度為34.67MPa；二次循環(huán)形狀固定率為83.24%，二次循環(huán)形狀回復(fù)率為93.78%；3%熱失重溫度為277℃，最大分解溫度為336℃，550℃的殘?zhí)悸蕿?.438%，綜合性能較為優(yōu)異。