本發(fā)明涉及3D打印材料的制備方法，特別是涉及到用于3D打印的粉末丁苯橡膠改性低密度聚乙烯的制備方法。

背景技術(shù)：

3D打印綜合了數(shù)字建模技術(shù)、機(jī)電控制技術(shù)、信息技術(shù)、材料科學(xué)與化學(xué)等前沿技術(shù)，拓展了非主流化的設(shè)計(jì)潮流，同時(shí)也彰顯了新時(shí)代個(gè)性化創(chuàng)造的活力和潛力，被譽(yù)為“第三次工業(yè)革命”的核心技術(shù)。聚乙烯具有質(zhì)輕、無(wú)毒以及優(yōu)異的介電性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗腐蝕、價(jià)格低廉、成型加工容易等優(yōu)點(diǎn)。低密度聚乙烯(LDPE)在加工過(guò)程中還具有較低的黏度和牽伸時(shí)的高熔體強(qiáng)度，被廣泛應(yīng)用于電器、化工、食品、機(jī)械、軍品等軍、民用行業(yè)。石墨烯單層石墨烯是碳原子以六元環(huán)形式周期性排列的二維晶體結(jié)構(gòu)。每個(gè)碳原子通過(guò)σ鍵與臨近的三個(gè)碳原子相連，S、Px和Py組成Sp2雜化結(jié)構(gòu)，賦予石墨烯極高的力學(xué)性能。

CN201410183187.3提供了一種3D打印改性低密度聚乙烯材料，其重量份組成如下：低密度聚乙烯80～95份，無(wú)機(jī)納米粒子填料1～10份，偶聯(lián)劑1～5份，增韌劑5～10份，抗氧化劑1～5份；該改性低密度聚乙烯材料具有很好的熔融粘度、流動(dòng)性、耐熱性、耐磨損性，使低密度聚乙烯納米復(fù)合材料更加符合3D打印材料的特點(diǎn)，并在使其在3D打印技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

CN201410183492.2提供了一種3D打印改性超高分子量聚乙烯材料，其重量份組成如下：超高分子量聚乙烯80～95份，低密度聚乙烯30～40份，碳納米管10～15份，無(wú)機(jī)填料1～10份，改性劑1～5份，抗氧劑0.1～0.5份，偶聯(lián)劑0.1～0.5份；該改性UHMWPE材料具有很好的熔體流動(dòng)性、耐熱性、耐磨損性，使超高分子量聚乙烯更加符合3D打印材料的特點(diǎn)，并使其在3D打印技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

CN201410183125.2提供了一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)類共聚物的粉體組合物，其特征在于，所述粉體組合物原料經(jīng)共聚制備，所述原料包括：聚丁二烯膠乳：5～30重量份；苯乙烯類單體：60～95重量份；丙烯腈類單體：5～40重量份；乳化劑：0.1～8重量份；引發(fā)劑：0.01～1重量份；分子量調(diào)節(jié)劑：0～2重量份，其中，所述種子膠乳選自聚丁二烯、丁苯橡膠乳液、乙丙膠乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物膠乳、聚乙烯酸酯、氯化聚乙烯；所述丙烯腈類單體選自丙烯腈、丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯；所述苯乙烯類單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、萜油和烯丙基氯。該組合物性能范圍廣，粒徑在0.1-100um內(nèi)可調(diào)且其分布窄，非常有利于3D打印成形工藝。

CN201410159479.3提供了一種低重影度的柱透鏡式3D光學(xué)立體膜片，其包括一透明基板和涂布在該基板上的涂層；該涂層具有微柱透鏡陣列結(jié)構(gòu)，由包括有丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸酯單體、石墨烯及氧化鋅納米顆粒的聚合基質(zhì)紫外光固化得到。本發(fā)明還涉及上述柱透鏡式3D光學(xué)立體膜片的制備方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是制得的柱透鏡式3D光學(xué)立體膜片透光率高、重影度低。

CN201410216059.4提供了一種3D花瓣?duì)钍?聚苯胺超級(jí)電容器電極材料及其制備方法，所述電極材料以氧化石墨烯為前軀體進(jìn)行功能化，以GO為前驅(qū)體，得到氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO，然后苯胺單體在ATRGO表面進(jìn)行原位氧化聚合，冷凍干燥后，得到。制備：以GO為前驅(qū)體，通過(guò)GO上羥基與1,3,5-三氯-2,4,6-三嗪的一縮反應(yīng)，以及三嗪與對(duì)苯二胺PPD的二、三縮反應(yīng)得到氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO；超聲方法在水溶液中制備ATRGO水溶液，單體在功能化石墨烯表面引發(fā)原位氧化聚合；反應(yīng)完畢后，冷凍干燥即得。該方法制備所用的介質(zhì)為水，整個(gè)制備過(guò)程都是在水相進(jìn)行，環(huán)境友好。

CN201410237598.6提供了一種基于3D打印技術(shù)的透明導(dǎo)電材料的制備方法，其特征在于：1)建模；利用電腦建模軟件設(shè)計(jì)條形透明導(dǎo)電電極的模型，將該模型的軟件指令轉(zhuǎn)化為3D打印的機(jī)械設(shè)備指令，從而控制3D打印頭的移動(dòng)路徑、移動(dòng)速度、液體噴出速度以及激光頭的移動(dòng)路徑、移動(dòng)速度及激光照射時(shí)間；2)打印條形透明導(dǎo)電電極。該方法制備的透明導(dǎo)電電極具有透光性和導(dǎo)電性好的優(yōu)點(diǎn)，克服碳納米管膜層和石墨烯膜層與基片附著性差的缺點(diǎn)，并且該方法可實(shí)現(xiàn)透明導(dǎo)電電極的厚度和寬度精密可控。

CN201510375733.8提供了一種利用3D打印技術(shù)打印石墨烯氣凝膠材料的方法，加入苯酚-三聚氰胺-甲醛-糠醛混合體系后，大幅度降低了上述缺陷的出現(xiàn)，并且由于同時(shí)又加入了膠原蛋白，提高了成型性能，減小了變形現(xiàn)象，提高了層與層之間的結(jié)合力，較好地利用現(xiàn)在比較先進(jìn)的3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)了石墨烯氣凝膠產(chǎn)品的制備。

GB2517425(A)、GB201314769(D0)介紹了一種燃料電池組件，包括一個(gè)石墨烯層的膜結(jié)構(gòu)，這個(gè)燃料電池組件的部分結(jié)構(gòu)可以通過(guò)3D打印。

WO2014210584(A1)、WO2014210584(A8)介紹了一種納米薄片石墨烯狀材料，例如石墨烯納米片的分散體，其中所述納米薄片石墨烯狀材料基本上均勻地分散在固體或液體分散介質(zhì)中。這種分散體可以使用通過(guò)三維(3D)印刷，制備物品，用于導(dǎo)電油墨和涂料、化學(xué)傳感器和生物傳感器、電極、儲(chǔ)能裝置、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。

EP1243406(A1)介紹了一種在塑料片制造3D立體彩色圖像的方法，原料是通過(guò)壓花或處理所述透明軟或固態(tài)熱塑性聚氯乙烯(PVC)片材，熱塑性聚乙烯(PE)薄膜片等。

WO2015048355(A1)介紹了一種用于3D打印用的凝膠，還提供了用于制造交聯(lián)的水凝膠組合物的方法和印刷對(duì)象的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用粉末丁苯橡膠增強(qiáng)低密度聚乙烯的制備方法。該方法在聚乙烯加工過(guò)程中，將石墨烯和粉末丁苯橡膠加入，粉末丁苯橡膠本身與聚乙烯可以較好的相容，在石墨烯和粉末橡膠的協(xié)同作用下，改善了低密度聚乙烯的力學(xué)性能，提高了低密度聚乙烯的熔融指數(shù)。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種3D打印用石墨烯\丁苯橡膠改性低密度聚乙烯的制備法：

以100份聚乙烯、2～10份丁苯橡膠(粉末狀)和2～6份石墨烯作為主料，所述份為重量份；

先在聚乙烯中加入占主料總重0.3～1.0％的分散劑高速混合10～20min，然后加入丁苯橡膠、石墨烯、占主料總重0.15～0.30％的增容劑和占主料總重0.1～0.3％的抗氧劑，高速混合5～15min；所得的混合物料加入雙螺桿擠出機(jī)，反應(yīng)溫度180～210℃，反應(yīng)時(shí)間5～10min，擠出、冷卻、造粒，得到改性低密度聚乙烯(為聚乙烯組合物)。

作為本發(fā)明的制備法的改進(jìn)：

所述分散劑為聚乙烯蠟或者白油；

所述增容劑為硅烷偶聯(lián)劑；

所述抗氧劑為酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類中的至少一種(即，為一種或幾種復(fù)配物)。

作為本發(fā)明的制備法的進(jìn)一步改進(jìn)：

所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH570；

所述酚類為：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、雙酚A、1,3-二羥基萘；受阻胺類為：N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺、二異丙基乙基胺等；亞磷酸酯類為：亞磷酸二叔丁酯。

作為本發(fā)明的制備法的進(jìn)一步改進(jìn)：

所述丁苯橡膠為粒度≤40目的粉末狀丁苯橡膠。

丁苯膠乳，即丁二烯-苯乙烯乳液共聚物(水乳液)，乳液油含量27.3％。

作為本發(fā)明的制備法的進(jìn)一步改進(jìn)：

所述石墨烯為層數(shù)≤10層的石墨烯。

作為本發(fā)明的制備法的進(jìn)一步改進(jìn)：

所述聚乙烯為低密度聚乙烯。低密度聚乙烯(LDPE)：在超100～200Mpa高壓狀態(tài)下聚合而成，其分子量為5-50萬(wàn)，密度在0.916-0.930g/cm³，可通過(guò)常規(guī)的市購(gòu)獲得。在高、中、低三中聚乙烯中，LDPE透明度最好。

作為本發(fā)明的制備法的進(jìn)一步改進(jìn)：

高速混合的轉(zhuǎn)速為400～600轉(zhuǎn)/分鐘(較佳為500±50轉(zhuǎn)/分鐘)。

粉末丁苯橡膠本身與聚乙烯的相容性較好，加入石墨烯，在石墨烯與粉末丁苯橡膠的協(xié)同作用下，從而改善聚乙烯組合物的低密度聚乙烯的力學(xué)性能，提高了低密度聚乙烯的熔融指數(shù)。

本發(fā)明方法所制備的聚乙烯產(chǎn)品的性能：拉伸屈服強(qiáng)度≥9.0MPa，斷裂伸長(zhǎng)率≥350％，熔融流動(dòng)速率≥2.3g/10min，彎曲彈性模量≥260MPa。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：

原料來(lái)源：

低密度聚乙烯，例如為齊魯石化公司生產(chǎn)的牌號(hào)為2102NT00聚乙烯(熔融指數(shù)：0.919～0.923g/10min)；

丁苯膠乳，即，丁二烯-苯乙烯乳液共聚物(水乳液)，例如為齊魯石化公司生產(chǎn)的牌號(hào)為SBR1502(油含量：27.3％)；

粉末狀的丁苯橡膠，例如為山東高氏科工貿(mào)有限公司生產(chǎn)的丁苯橡膠(粉末橡膠粒度≤40目)；

石墨烯，例如為四川德陽(yáng)碳烯科技有限公司生產(chǎn)的石墨烯粉末(層數(shù)為：1～10層，平均厚度＜3nm)；

其它助劑均為市售工業(yè)品。

測(cè)試方法：拉伸屈服強(qiáng)度：GB/T1040-92；斷裂伸長(zhǎng)率：GB/T1040-92；熔融流動(dòng)速率GB/3682-2000。

以下案例中，高速混合的轉(zhuǎn)速均為500±50轉(zhuǎn)/分鐘。聚乙烯均指低密度聚乙烯。

實(shí)施例1、低密度聚乙烯組合物的制備：

以100份聚乙烯、3份粉末丁苯橡膠和2份石墨烯作為主料，所述份為重量份。

將100份聚乙烯和占主料總重0.3％的聚乙烯蠟(作為分散劑)高速混合10min，加入3份粉末丁苯橡膠、2份石墨烯、占主料總重0.15％的硅烷偶聯(lián)劑KH550(作為增容劑)和占主料總重0.3％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(作為抗氧劑)，高速混合15min，將混合的物料加入雙螺桿擠出機(jī)，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間10min，擠出、冷卻、造粒，得到聚乙烯組合物。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：拉伸屈服強(qiáng)度10.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率385％，熔融流動(dòng)速率2.5g/10min，彎曲彈性模量270MPa。

對(duì)比例1-1、取消實(shí)施例1中“3份粉末丁苯橡膠”的使用，其余等同于實(shí)施例1。

對(duì)比例1-2、將實(shí)施例1中粉末丁苯橡膠的份數(shù)由“3份”改成“13份”，其余等同于實(shí)施例1。

對(duì)比例1-3、將實(shí)施例1中“粉末丁苯橡膠”改成“丁苯膠乳”，份數(shù)不變(即，仍為3份)；其余等同于實(shí)施例1。

對(duì)比例1-4、取消實(shí)施例1中“2份石墨烯”的使用，其余等同于實(shí)施例1。

對(duì)比例1-5、將實(shí)施例1中石墨烯的份數(shù)由“2份”改成“10份”，其余等同于實(shí)施例1。

實(shí)施例1-6、將實(shí)施例1中的“10層的石墨烯”改成“層數(shù)為20層的多層石墨烯”，份數(shù)不變；其余等同于實(shí)施例1。

對(duì)比例1-7、同時(shí)取消實(shí)施例1中“3份粉末丁苯橡膠”和“2份石墨烯”的使用，其余等同于實(shí)施例1。

對(duì)比例1-8、將實(shí)施例1中粉末丁苯橡膠的份數(shù)由“3份”改成“13份”，石墨烯的份數(shù)由“2份”改成“10份”其余等同于實(shí)施例1。

對(duì)比例1-9、取消實(shí)施例1中聚乙烯蠟的使用，其余等同于實(shí)施例1。

對(duì)比例1-10、取消實(shí)施例1中硅烷偶聯(lián)劑KH550的使用，其余等同于實(shí)施例1。

對(duì)比例1-11、取消實(shí)施例1中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的使用，其余等同于實(shí)施例1。

將上述所有的對(duì)比例按照同實(shí)施例1的檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)，所得結(jié)果如表1所述。

表1

實(shí)施例2、將實(shí)施例1中的抗氧劑由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚改成N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺，含量不變(即，仍然占主料總重0.3％)；其余等同于實(shí)施例1。

實(shí)施例3、將實(shí)施例1中的抗氧劑由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚改成雙酚A，含量不變(即，仍然占主料總重0.3％)；其余等同于實(shí)施例1。

實(shí)施例4、將實(shí)施例1中的抗氧劑由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚改成亞磷酸二叔丁酯，含量不變(即，仍然占主料總重0.3％)；其余等同于實(shí)施例1。

實(shí)施例5、實(shí)施例1中的抗氧劑由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚改成二異丙基乙基胺，含量不變(即，仍然占主料總重0.3％)；其余等同于實(shí)施例1。

實(shí)施例6、將實(shí)施例1中“硅烷偶聯(lián)劑KH550”改成“硅烷偶聯(lián)劑KH570”的使用，含量不變(即，仍然占主料總重0.15％)；其余等同于實(shí)施例1。

實(shí)施例7、將實(shí)施例1中的分散劑由聚乙烯蠟改成白油，含量不變(即，仍然占主料總重0.3％)其余等同于實(shí)施例1。

將上述實(shí)施例2～實(shí)施例7按照同實(shí)施例1的檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)，所得結(jié)果如表2所述。

表2

實(shí)施例8、低密度聚乙烯組合物的制備：

以100份聚乙烯、2份粉末丁苯橡膠和6份石墨烯作為主料，所述份為重量份。

將100份聚乙烯和占主料總重0.5％的聚乙烯蠟(作為分散劑)高速混合10min，加入2份粉末丁苯橡膠、6份石墨烯、占主料總重0.3％的硅烷偶聯(lián)劑KH550(作為增容劑)和占主料總重0.1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(作為抗氧劑)，高速混合15min，將混合的物料加入雙螺桿擠出機(jī)，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間10min，擠出、冷卻、造粒，得到聚乙烯組合物。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：拉伸屈服強(qiáng)度10.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率387％，熔融流動(dòng)速率2.6g/10min，彎曲彈性模量270MPa。

實(shí)施例9、低密度聚乙烯組合物的制備：

以100份聚乙烯、10份粉末丁苯橡膠和4份石墨烯作為主料，所述份為重量份。

將100份聚乙烯和占主料總重1.0％的聚乙烯蠟(作為分散劑)高速混合10min，加入10份粉末丁苯橡膠、4份石墨烯、占主料總重0.2％的硅烷偶聯(lián)劑KH550(作為增容劑)和占主料總重0.2％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(作為抗氧劑)，高速混合15min，將混合的物料加入雙螺桿擠出機(jī)，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間10min，擠出、冷卻、造粒，得到聚乙烯組合物。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：拉伸屈服強(qiáng)度10.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率390％，熔融流動(dòng)速率2.5g/10min，彎曲彈性模量260MPa。

實(shí)施例10、將實(shí)施例1中的抗氧劑由“占主料總重0.3％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚”改成“占主料總重0.1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、占主料總重0.1％的N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺、占主料總重0.1％的亞磷酸二叔丁酯”組成；其余等同于實(shí)施例1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：拉伸屈服強(qiáng)度12.0MPa，斷裂伸長(zhǎng)率486％，熔融流動(dòng)速率3.0g/10min，彎曲彈性模量294MPa。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。