本發(fā)明涉及一種環(huán)保高分子水處理劑的制備和應(yīng)用，尤其涉及一種高分子聚丙烯酸酯水處理劑分散液。該分散液具有去除金屬離子效率高，絮凝效率高，清水狀態(tài)優(yōu)異，無污染，回收方便的特點；可用于工業(yè)污水、油田污水和生活污水的處理。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的發(fā)展和生活水平的提高，所產(chǎn)生的污水越來越嚴(yán)重的影響到我們生活的環(huán)境。尤其是在工業(yè)用品和日常清洗用品大幅度的增加的狀況下，工業(yè)和生活污水對環(huán)境和飲用水源的污染也在加劇。同時，由于對石油的需求的增加也造成了對陸地和海洋環(huán)境的水處理的負(fù)擔(dān)加劇。目前通常使用的處理方法主要是通過聚丙酰胺類和聚合氯化鋁的搭配使用，形成有效的絮凝，去除污水中的懸浮物和雜質(zhì)。但是這種方法在有效的去除污水中的懸浮物和雜質(zhì)后，往往帶了一些負(fù)面的影響，比如加入的聚丙烯酰胺的分子量比較大，形成比較粘稠的絮凝物，這些絮凝物中的含水量比較多，需要后續(xù)的設(shè)備進行壓濾除水處理，增加了工序和成本，還經(jīng)常由于粘稠度過大對管道和設(shè)備造成阻塞；另一方面聚合氯化鋁雖然可以幫助絮凝，但是加入聚合氯化鋁后，在處理后的水中引入了一定量的氯離子和金屬鋁離子，不僅造成了二次污染，而且氯離子還會引起設(shè)備的腐蝕。
根據(jù)這些問題，科學(xué)工作者進行了各種方式的改進和應(yīng)用，也形成了不同種類的水處理的方案。比如對于含重金屬離子的污水，采用陰陽離子交換樹脂進行對重金屬離子的吸附，可以有效的降低污水中重金屬離子的含量。進一步優(yōu)化離子交換樹脂的空隙率和離子類型，可以達到比較好的重金屬離子的去除。但是在生產(chǎn)離子交換樹脂的過程中，會使用大量的硫酸或有機胺，生成很多含有廢酸廢堿的污水，這些污水是非常大的污染源，同時處理這些含有廢酸廢堿的污水有需要另外的資源的消耗。這種方式無疑造成了比較嚴(yán)重的二次污染，而且生產(chǎn)不經(jīng)濟性，使用過的離子交換樹脂還需要酸或堿進行重生，又會生成了廢酸和廢堿的污水。離子交換樹脂都有一定的使用壽命，在使用壽命達到后，通過焚燒處理又會出現(xiàn)含硫和含氮的有害廢氣產(chǎn)生。雖然離子交換樹脂在工業(yè)污水和飲用水中的大量的使用，但是這些存在的問題是亟須要解決的。
還有一些方案是通過使用離子交換劑與污水中的金屬離子進行交換，形成不溶于水的懸浮物，然后進行分離出去金屬離子。專利CN102198407B提供了一種陽離子交換劑和去除廢水中金屬離子的方法，通過使用葉菜的方式來吸附廢水中的形成的金屬離子絮凝物來達到去除金屬離子的方式。但是此種方式需要先將廢水加入堿調(diào)節(jié)成堿性，使金屬離子形成不溶絮凝物，然后再進行吸附去除。去除的效率與形成不溶絮凝物是相關(guān)的，比較難達到非常高的去除效率。而且還需要聚丙烯酰胺作為凝結(jié)劑，這就是造成上述所說的其他問題。專利CN105060561A公開了一種去除廢水中重金屬離子鎳離子的方法，采用還原、中和、絮凝、沉淀、壓濾的方法去除。其中在第一步需要使用還原劑將金屬三價鎳進行還原，然后進行pH值的調(diào)節(jié)，再經(jīng)絮凝、沉淀、壓濾去除。該方法雖然降低了重金屬離子的含量，但是在整個工藝過程中引入了很多其他的污染源，無法達到將污水進行整體的處理的效果。而且處理過程工藝復(fù)雜，會造成整個處理過程的經(jīng)濟性不夠。
而對于含有有機化物尤其是含油污水的處理往往會更加復(fù)雜，尤其是在采油和煉化過程中形成的污水，由于開采過程中加入了許多種不同的化學(xué)試劑，而且原油中的組成比較復(fù)雜，有些含有比較粘稠的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。隨著開采的時間延長，往往需要使用聚合物驅(qū)采的方式，而這些驅(qū)采試劑大多都是高粘度的水溶性試劑，比如聚丙烯酰胺、瓜爾膠等，還需要加入金屬離子的螯合劑進行交聯(lián)。加之地下水的礦化度不同，這就造成形成的污水體系特別復(fù)雜，既含有不同的金屬離子，又含有可乳化油的驅(qū)采試劑，還存在各種不同的開采過程中的其他試劑。目前對于這種復(fù)雜的體系，使用陽離子的聚合物效果尚可，可以有效的對驅(qū)采過程形成的乳化油進行破乳絮凝，達到降低水中含油的效果。但是整體的效果還不理想，往往通過多加絮凝劑無法進一步提高去除效果，有時還會出現(xiàn)效果降低。另外對水中的金屬離子沒有去除作用，而對于煉化和工業(yè)體系中使用的原油后期的污水處理同樣面臨著同樣的問題。
因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開發(fā)一種能有效去除污水中含有的金屬離子，又不會造成二次污染的水處理劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種環(huán)保的水性處理劑，該水性處理劑具有比較好的通用性，可以解決不同種類的污水的處理；并且，其制備過程沒有溶劑、廢酸廢堿等污染性物質(zhì)生產(chǎn)，使用后反應(yīng)產(chǎn)物可以降解，是一種對環(huán)境友好的高效通用性水處理劑。該水性處理劑還具備可同時降低污水中的金屬離子和水中有機物的功效。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種高分子聚丙烯酸酯分散液，按分散液重量計，包括：2-10 wt%的含有脲基基團的乙烯基單體A；10-40 wt%的(甲基)丙烯酸基單體B；48-80 wt%的非離子化的(甲基)丙烯酸酯單體C；0.1-2.5 wt%的多官能化(甲基)丙烯酸酯單體D；0-5 wt%的烯基磺酸鹽單體E。
在本發(fā)明中，所述含有脲基的乙烯單體A為(甲基)丙烯酸酯脲基單體，(甲基)丙烯酰胺脲基單體，烯基脲基單體和烯丙基脲基單體中的一種或幾種。優(yōu)選地，含有脲基的乙烯單體A的結(jié)構(gòu)式為結(jié)構(gòu)式1或結(jié)構(gòu)式2，具體結(jié)構(gòu)式如下：
結(jié)構(gòu)式1
結(jié)構(gòu)式2
更優(yōu)選地，使用結(jié)構(gòu)式1的單體用于本發(fā)明高分子聚丙烯酸酯劑分散液的制備。
在本發(fā)明的具體實施方式中，含有脲基的乙烯單體A可以提供非常好的金屬離子的絡(luò)合作用，能夠提高水處理的絮凝作用。并且含有脲基的單體所制備的水分散液具有非常好的穩(wěn)定性，即使在低于0oC的條件下結(jié)冰凍?。▋鋈诜€(wěn)定性），在溫度生高后解凍的情況下還具有比較好的流動性，不影響使用效果。未加入含有脲基的單體的分散液在低溫下會出現(xiàn)破乳結(jié)塊狀態(tài)，溫度升高分散液無法恢復(fù)。
在本發(fā)明的較佳實施方式中，含有脲基的乙烯單體A的含量為基于分散液單體總重量的2-10 wt%，優(yōu)選2-8 wt%，更優(yōu)選2-5 wt%。當(dāng)含有脲基的乙烯單體含量在低于2 wt%的條件下，無法提供比較好的金屬離子絡(luò)合作用和凍融穩(wěn)定性；當(dāng)含量高于10 wt%時，會出現(xiàn)水溶性增加，絮凝效果變差。
在本發(fā)明中， (甲基)丙烯酸基單體B中的羧基官能團可以和污水中的金屬離子迅速的進行絡(luò)合，形成細(xì)小的微絮凝物，從而吸附污水中的有機物，并逐漸聚集形成大的不溶懸浮顆粒，達到對污水中金屬離子和有機物的去除。
在本發(fā)明的另一較佳實施方式中，所述(甲基)丙烯酸基單體B為選自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、琥珀酸中的一種或幾種?；诜稚⒁簡误w總重量，(甲基)丙烯酸基單體B的用量為10-40 wt%，優(yōu)選15-40 wt%，更優(yōu)選20-40 wt%。當(dāng)(甲基)丙烯酸基單體低于10 wt%時，金屬離子去除效率降低；高于40 wt%時，絮凝效果變差。
本發(fā)明中所述的非離子化的(甲基)丙烯酸酯單體C的作用主要是用于在制備時形成比較穩(wěn)定的聚合物分散體，起到形成穩(wěn)定分散體顆粒的作用；該單體在使用過程中也起到幫助金屬絡(luò)合絮凝后降低在水中的溶解度的作用?；诜稚⒁嚎傊亓?，非離子化的(甲基)丙烯酸酯單體C的用量為48-80 wt%。優(yōu)選地，非離子化的(甲基)丙烯酸酯單體C為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯中的一種或幾種。
在本發(fā)明的另一較佳實施方式中，本發(fā)明的多官能化(甲基)丙烯酸酯單體D為選自甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-二甲基丙烯酸丁酯、1,6-二甲基丙烯酸己酯中的一種或幾種。更優(yōu)選地，多官能化(甲基)丙烯酸酯單體D為甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、1,4-二甲基丙烯酸丁酯或1,6-二甲基丙烯酸己酯。
本發(fā)明中，基于分散液單體總重量，烯基磺酸鹽單體E的用量為0-5 wt%；優(yōu)選為1-5 wt%，更優(yōu)選為2-5 wt%，該烯基磺酸鹽單體在高離子濃度下具有有效提供所制備的水處理的應(yīng)用穩(wěn)定性，并能夠降低微絮凝物聚集的速率，從而使生成的微絮凝物可以最大程度的吸附污水中的有機物，起到更大程度降低污水中有機物的作用。優(yōu)選地，所述烯基磺酸鹽單體E為烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、對乙烯苯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸鈉中的一種或幾種。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種高分子聚丙烯酸酯水處理分散液的制備方法，包括：
1）將所述各組分含有脲基基團的乙烯基單體A、(甲基)丙烯酸基單體B、非離子化的(甲基)丙烯酸酯單體C、多官能化(甲基)丙烯酸酯單體D、烯基磺酸鹽單體E和乳化劑混合形成均勻的單體乳化液；
2）將反應(yīng)瓶中含有乳化劑的水溶液加熱到80-90oC；
3）同時向反應(yīng)瓶中開始滴加單體乳化液和自由基引發(fā)劑的水溶液，加入時間為2-4小時；維持反應(yīng)溫度在80-90oC；
4）滴加結(jié)束后，保溫1小時，降溫到80 oC，然后慢慢加入由過氧化氫和亞硫酸氫鈉組成的后處理試劑；
5）加完后保溫2小時，冷卻至室溫，過濾即得到高分子聚丙烯酸酯水處理劑分散液。
本發(fā)明的聚合過程為乳液聚合，所使用的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，如過硫酸胺、過硫酸鈉、過硫酸鉀、叔丁基過氧化氫中的一種或者幾種，更優(yōu)選為使用過硫酸胺和過硫酸鈉作為引發(fā)劑體系。
在本發(fā)明的具體實施例中，引發(fā)體系可以是熱引發(fā)或者是氧化還原引發(fā)體系，反應(yīng)溫度在80-95oC；引發(fā)劑的用量優(yōu)選為0.1-0.8 wt%（基于分散液的單體的總重量）。
另一方面，本發(fā)明還提供一種高分子聚丙烯酸酯分散液在水處理中的應(yīng)用，尤其是用于對生活污水、工業(yè)污水、油田污水、電子材料廠的重金屬污水的處理。
本發(fā)明所述高分子聚丙烯酸酯分散液可以直接通過加料泵加入到污水中進行處理，也可以先用水稀釋到一定的濃度再加入；在污水中開始形成的微絮凝物會逐漸進行聚集，加熱可以加速聚集速率，降低絮凝時間，對于需要快速處理的工藝中，可以通過加熱的方式提升效率。
技術(shù)效果
本發(fā)明的高分子聚丙烯酸酯分散液的生產(chǎn)過程中無廢酸廢堿、可揮發(fā)性有機化合物（VOC）生成，處理污水后的絮凝物會浮在水的表面，可以通過過濾去除。所生成的絮凝物通過焚燒可以處理，只生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，也能夠在焚燒過程中回收污水中的金屬。本發(fā)明的高分子聚丙烯酸酯分散液尤其適用于對生活污水、工業(yè)污水、油田污水、電子材料廠的重金屬污水的處理。
以下將結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的構(gòu)思、過程和組成及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。
具體實施方式
實施例1
氮氣保護下，向2升反應(yīng)瓶中加入去離子水700克和十二烷基硫酸鈉6.3克，開始加熱到85°C。將210克去離子水、21克十二烷基硫酸鈉（30%溶液）、12.6克羥乙基脲甲基丙烯酸酯，126克甲基丙烯酸甲酯、299克丙烯酸乙酯、189克甲基丙烯酸、3.15克甲基丙烯酸烯丙酯進行混合攪拌均勻得到穩(wěn)定的白色單體乳化液。當(dāng)反應(yīng)瓶的溫度達到85°C時，取出單體乳化液20克加入到反應(yīng)瓶中，然后加入1.4克過硫酸胺溶解在14克去離子水中的溶液。出現(xiàn)放熱，待溫度不在升高，然后維持反應(yīng)瓶的溫度為85°C的條件下，在4個小時內(nèi)加完所剩余的單體乳化液，同時4小時內(nèi)滴加完0.7克過硫酸銨溶解在56克去離子水中的溶液。加完后保溫2小時，然后降溫到55°C，加入10克0.1%的硫酸亞鐵水溶液，然后加入1.12克70%的叔丁基過氧化氫溶解在28克去離子水的溶液和0.7克異抗壞血酸溶解在28克去離子水中的溶液，加入時間為30分鐘，加入時維持溫度在50-55°C，加完繼續(xù)保溫1小時。降溫到40°C，200目篩網(wǎng)過濾得水處理劑。
實施例2
氮氣保護下，向2升反應(yīng)瓶中加入去離子水700克和十二烷基硫酸鈉6.3克，開始加熱到85°C。將210克去離子水、21克十二烷基硫酸鈉（30%溶液）、63克羥乙基脲甲基丙烯酸酯，218.6克甲基丙烯酸甲酯、157.5克丙烯酸丁酯、126克甲基丙烯酸、63克丙烯酸、1.89克甲基丙烯酸烯丙酯進行混合攪拌均勻得到穩(wěn)定的白色單體乳化液。當(dāng)反應(yīng)瓶的溫度達到85°C時，取出單體乳化液20克加入到反應(yīng)瓶中，然后加入1.2克過硫酸胺溶解在15克去離子水中的溶液。出現(xiàn)放熱，待溫度不在升高，然后維持反應(yīng)瓶的溫度為85°C的條件下，在4個小時內(nèi)加完所剩余的單體乳化液，同時4小時內(nèi)滴加完0.5克過硫酸銨溶解在55克去離子水中的溶液。加完后保溫2小時，然后降溫到55°C，加入10克0.1%的硫酸亞鐵水溶液，然后加入1.12克70%的叔丁基過氧化氫溶解在28克去離子水的溶液和0.7克異抗壞血酸溶解在28克去離子水中的溶液，加入時間為30分鐘，加入時維持溫度在50-55°C，加完繼續(xù)保溫1小時。降溫到40°C，200目篩網(wǎng)過濾得水處理劑。
實施例3
氮氣保護下，向2升反應(yīng)瓶中加入去離子水600克和十二烷基硫酸鈉8.5克，開始加熱到85°C。將280克去離子水、23克十二烷基硫酸鈉（30%溶液）、31.5克羥乙基乙烯基脲甲基丙烯酸酯，248.8克甲基丙烯酸甲酯、220.5克丙烯酸丁酯、63克丙烯酸、31.5克2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸鈉進行混合攪拌均勻得到穩(wěn)定的白色單體乳化液。當(dāng)反應(yīng)瓶的溫度達到85°C時，取出單體乳化液12克加入到反應(yīng)瓶中，然后加入1.0克過硫酸胺溶解在15克去離子水中的溶液。出現(xiàn)放熱，待溫度不在升高，然后維持反應(yīng)瓶的溫度為85°C的條件下，在4個小時內(nèi)加完所剩余的單體乳化液，同時4小時內(nèi)滴加完0.5克過硫酸銨溶解在55克去離子水中的溶液。加完后保溫2小時，然后降溫到55°C，加入10克0.1%的硫酸亞鐵水溶液，然后加入1.12克70%的叔丁基過氧化氫溶解在28克去離子水的溶液和0.7克異抗壞血酸溶解在28克去離子水中的溶液，加入時間為30分鐘，加入時維持溫度在50-55°C，加完繼續(xù)保溫1小時。降溫到40°C，200目篩網(wǎng)過濾得水處理劑。
實施例4
氮氣保護下，向2升反應(yīng)瓶中加入去離子水650克和十二烷基硫酸鈉12克，開始加熱到85°C。將310克去離子水、15克十二烷基硫酸鈉（30%溶液）、31.5克烯丙基脲，93.2克甲基丙烯酸甲酯、252克丙烯酸乙酯、252克甲基丙烯酸、1.26克甲基丙烯酸烯丙酯進行混合攪拌均勻得到穩(wěn)定的白色單體乳化液。當(dāng)反應(yīng)瓶的溫度達到85°C時，取出單體乳化液30克加入到反應(yīng)瓶中，然后加入0.5克過硫酸胺溶解在15克去離子水中的溶液。出現(xiàn)放熱，待溫度不在升高，然后維持反應(yīng)瓶的溫度為85°C的條件下，在4個小時內(nèi)加完所剩余的單體乳化液，同時4小時內(nèi)滴加完1.5克過硫酸銨溶解在55克去離子水中的溶液。加完后保溫2小時，然后降溫到55°C，加入10克0.1%的硫酸亞鐵水溶液，然后加入1.12克70%的叔丁基過氧化氫溶解在28克去離子水的溶液和0.7克異抗壞血酸溶解在28克去離子水中的溶液，加入時間為30分鐘，加入時維持溫度在50-55°C，加完繼續(xù)保溫1小時。降溫到40°C，200目篩網(wǎng)過濾得水處理劑。
實施例5
氮氣保護下，向2升反應(yīng)瓶中加入去離子水650克和十二烷基硫酸鈉12克，開始加熱到85°C。將310克去離子水、15克十二烷基硫酸鈉（30%溶液）、50.4克乙烯基脲、359克丙烯酸丁酯、200.5克甲基丙烯酸、1.26克甲基丙烯酸烯丙酯進行混合攪拌均勻得到穩(wěn)定的白色單體乳化液。當(dāng)反應(yīng)瓶的溫度達到85°C時，取出單體乳化液30克加入到反應(yīng)瓶中，然后加入0.5克過硫酸胺溶解在15克去離子水中的溶液。出現(xiàn)放熱，待溫度不在升高，然后維持反應(yīng)瓶的溫度為85°C的條件下，在4個小時內(nèi)加完所剩余的單體乳化液，同時4小時內(nèi)滴加完1.5克過硫酸銨溶解在55克去離子水中的溶液。加完后保溫2小時，然后降溫到55°C，加入10克0.1%的硫酸亞鐵水溶液，然后加入1.12克70%的叔丁基過氧化氫溶解在28克去離子水的溶液和0.7克異抗壞血酸溶解在28克去離子水中的溶液，加入時間為30分鐘，加入時維持溫度在50-55°C，加完繼續(xù)保溫1小時。降溫到40°C，200目篩網(wǎng)過濾得水處理劑。
比較例1
氮氣保護下，向2升反應(yīng)瓶中加入去離子水700克和十二烷基硫酸鈉6.3克，開始加熱到85°C。將210克去離子水、21克十二烷基硫酸鈉（30%溶液），138.6克甲基丙烯酸甲酯、299克丙烯酸乙酯、189克甲基丙烯酸、3.15克甲基丙烯酸烯丙酯進行混合攪拌均勻得到穩(wěn)定的白色單體乳化液。當(dāng)反應(yīng)瓶的溫度達到85°C時，取出單體乳化液20克加入到反應(yīng)瓶中，然后加入1.4克過硫酸胺溶解在14克去離子水中的溶液。出現(xiàn)放熱，待溫度不在升高，然后維持反應(yīng)瓶的溫度為85°C的條件下，在4個小時內(nèi)加完所剩余的單體乳化液，同時4小時內(nèi)滴加完0.7克過硫酸銨溶解在56克去離子水中的溶液。加完后保溫2小時，然后降溫到55°C，加入10克0.1%的硫酸亞鐵水溶液，然后加入1.12克70%的叔丁基過氧化氫溶解在28克去離子水的溶液和0.7克異抗壞血酸溶解在28克去離子水中的溶液，加入時間為30分鐘，加入時維持溫度在50-55°C，加完繼續(xù)保溫1小時。降溫到40°C，200目篩網(wǎng)過濾得水處理劑。
比較例2
氮氣保護下，向2升反應(yīng)瓶中加入去離子水600克和十二烷基硫酸鈉8.5克，開始加熱到85°C。將280克去離子水、23克十二烷基硫酸鈉（30%溶液），280.3克甲基丙烯酸甲酯、220.5克丙烯酸丁酯、94.5克丙烯酸進行混合攪拌均勻得到穩(wěn)定的白色單體乳化液。當(dāng)反應(yīng)瓶的溫度達到85°C時，取出單體乳化液12克加入到反應(yīng)瓶中，然后加入1.0克過硫酸胺溶解在15克去離子水中的溶液。出現(xiàn)放熱，待溫度不在升高，然后維持反應(yīng)瓶的溫度為85°C的條件下，在4個小時內(nèi)加完所剩余的單體乳化液，同時4小時內(nèi)滴加完0.5克過硫酸銨溶解在55克去離子水中的溶液。加完后保溫2小時，然后降溫到55°C，加入10克0.1%的硫酸亞鐵水溶液，然后加入1.12克70%的叔丁基過氧化氫溶解在28克去離子水的溶液和0.7克異抗壞血酸溶解在28克去離子水中的溶液，加入時間為30分鐘，加入時維持溫度在50-55°C，加完繼續(xù)保溫1小時。降溫到40°C，200目篩網(wǎng)過濾得水處理劑。
水處理效果測試：
制備含有鐵離子30 ppm，鎂離子50 ppm，鈣離子80 ppm的，乳化礦物油200 ppm的污水樣；然后將所制備的水處理劑稀釋到固體含量到10%。取50毫升玻璃離心管，加入40毫升污水和8微升（基于污水質(zhì)量的0.02%）稀釋后的水處理劑。在20-80oC快速攪拌15秒，然后靜置觀察水樣的渾濁度。靜置30分鐘到1小時后，取水樣，通過ICP檢測金屬離子含量，分光光度計測試礦物油的含量。
測試結(jié)果如下表所示：
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護范圍內(nèi)。