本發(fā)明屬于阻燃高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種共聚阻燃聚酰胺組合物及其制備方法，特別涉及一種含磷反應(yīng)型阻燃劑共聚嵌入聚酰胺分子鏈的高分子材料組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺因具有優(yōu)良的性能，如高強(qiáng)、耐熱、耐磨、耐溶劑等，廣泛用于建筑、化工、交通和軍事等領(lǐng)域。然而聚酰胺本身并不具有阻燃性，可能會(huì)引起或者加重火災(zāi)。因此，如何改性制備出具有良好阻燃性能的聚酰胺一直被行業(yè)人員研究。
通常有兩種方式可以改性得到阻燃聚酰胺材料：一種是加入反應(yīng)型阻燃劑，在尼龍共聚過程中引入具有阻燃活性的官能團(tuán)；另一種是在聚酰胺聚合后，加入添加型阻燃劑以及相關(guān)協(xié)效阻燃劑，共混加工。其中后者物理共混的方式會(huì)受到分散性、相容性、界面性等因素的影響，而前者由于發(fā)生的是化學(xué)反應(yīng)，不存在這些問題。此外要達(dá)到一定的阻燃性，使用添加型阻燃劑的用量會(huì)較大，從而造成力學(xué)性能和電學(xué)性能的較大損害，限制了其應(yīng)用。而反應(yīng)型阻燃劑可以很好解決這些問題，其分子結(jié)構(gòu)共聚入聚酰胺分子主鏈，不存在揮發(fā)、遷移、滲出等問題，能夠在材料使用壽命內(nèi)提供可靠的阻燃性能。
目前，常用的阻燃劑主要有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、無機(jī)填料型阻燃劑等。其中前幾種都可以作為反應(yīng)型阻燃劑。含鹵阻燃劑以其高效的阻燃性能曾被廣泛應(yīng)用到高聚物的阻燃材料，但是由于其燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體和煙霧，對(duì)環(huán)境和人體都有危害，逐漸被限制使用。磷系阻燃劑，尤其有機(jī)磷系阻燃劑很有前景代替含鹵阻燃劑。磷系阻燃劑可以同時(shí)在凝聚相和氣相起作用，其阻燃機(jī)理是阻燃劑在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生磷酸及聚磷酸等產(chǎn)物，促進(jìn)聚合物脫水和炭化，并形成玻璃狀的保護(hù)層，阻止凝聚相與氣相間的熱量與物質(zhì)傳遞。含磷阻燃劑的燃燒過程不會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體，生煙量也較少，具有較好的阻燃效果。尤其反應(yīng)型磷系阻燃劑可通過聚合的方式，進(jìn)入需要阻燃的高分子材料分子主鏈中，不遷移、不滲出且長期有效。
公開號(hào)為CN104231262A的專利公開了一種有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺的制備方法，步驟為：（1）預(yù)先將阻燃單體與二胺類單體反應(yīng)，制備預(yù)聚體；（2）將聚合單體、催化劑以及所述預(yù)聚體按照一定順序加入反應(yīng)釜。此專利中所用阻燃劑為或者以之基體的衍生物；其中所述R1和R2均為1-10個(gè)碳原子的亞烷基；或R1和R2中的任一個(gè)為H;X1、X2為H或者1-4個(gè)可取代苯環(huán)上H的鹵素。該發(fā)明中得到的共聚制品阻燃等級(jí)可達(dá)到UL94V-0級(jí)別，極限氧指數(shù)大幅提高，最低值可達(dá)32，最高值可達(dá)45。
公開號(hào)為CN104262619A的專利涉及一種含磷阻燃聚酰胺及其制備方法與應(yīng)用。制備方法包括：（1）用于阻燃的次磷酸鹽與二元胺進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)生成低聚物；（2）將低聚物與二元羧酸鹽在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，獲得預(yù)聚物;（3）兩次預(yù)縮聚反應(yīng)后，將溫度升高，使氣壓降至常壓；（4）將溫度升高，抽氣至真空，出料得到阻燃聚酰胺材料。此專利中所用阻燃劑為
其中R1和R2為直鏈、支化或環(huán)狀的C1-C15亞烷基、C6-C15亞芳基或芳亞烷基；M為金屬元素，當(dāng)a為1時(shí)，M為鋰、鈉或鉀；當(dāng)a為2時(shí)，M為鈣或鎂。本發(fā)明中，隨著磷含量達(dá)到0.48%以上時(shí)，阻燃聚酰胺能夠通過UL-94V-0級(jí)別，LOI值也有明顯提高。
公開號(hào)為JPH09328543的專利涉及一種主鏈含磷的聚酰胺共聚物及其制備方法。制備方法為（1）含磷的二羧酸鹽與二胺預(yù)反應(yīng)成鹽；（2）該鹽與其它共聚單體（二酸和二胺，或己內(nèi)酰胺）縮聚制備聚酰胺共聚物。此專利中，所述二羧酸鹽為
其中R1為碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈烷基；R2為H或甲基。當(dāng)制得的聚酰胺共聚物中磷含量為6.48-6.58ppm時(shí)，其極限氧指數(shù)可達(dá)到28.9-29.9%，具有較好的阻燃性能。但制備的聚酰胺材料相對(duì)粘度僅為0.78-0.82，該材料樣品的力學(xué)性能及其它性能還有較大的提升空間。
如以上所述，雖然現(xiàn)有技術(shù)提出了許多具有良好阻燃性能的含磷聚酰胺，但本領(lǐng)域?qū)C(jī)械性能與阻燃性能俱佳的阻燃聚酰胺依然存在著強(qiáng)烈的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)阻燃聚酰胺現(xiàn)在市場(chǎng)主要以共混為主的局面，制備出一種新型的有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺組合物。其特點(diǎn)是利用阻燃單體帶兩個(gè)羧酸基團(tuán)的特性與二元胺成鹽，再在無機(jī)納米材料的存在下與二元羧酸胺鹽縮聚，從而制備出新型的有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺組合物，或縮聚之后再與無機(jī)納米材料共混，制備組合物。在這個(gè)過程中，阻燃劑添加量少且無需協(xié)效阻燃劑，得到的聚酰胺材料組合物兼具優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)性能、防熔滴形成性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
一種有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺組合物，其包括如以下式（1）所示的阻燃聚酰胺和相對(duì)于
有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺的0.1-10wt%，優(yōu)選0.5-5wt%，更優(yōu)選1-3wt%的無機(jī)納米材料：
其中，R選自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10雜芳基；R優(yōu)選為H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、或C3-C6雜芳基；
R1、R2各自獨(dú)立地選自直鏈、支化或環(huán)狀的C1-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或亞芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自獨(dú)立地優(yōu)選為直鏈、支化或環(huán)狀的C1-C5亞烷基，C6-C10亞芳基或亞芳烷基、C3-C8酯基；
R3、R4、R5各自獨(dú)立地選自C3-C12線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C6-C10亞芳基、C3-C10雜芳基；R3、R4、R5各自獨(dú)立優(yōu)選為C3-C8線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C6-C8亞芳基、C3-C8雜芳基；
x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x優(yōu)選為2-30，y優(yōu)選為2-30，n優(yōu)選為2-80，更優(yōu)選5-50。。
優(yōu)選地，無機(jī)納米材料選自納米層狀硅酸鹽、納米二氧化硅、納米氧化鋅、納米二氧化鈦中的一種或多種。
以上所述的阻燃聚酰胺組合物的制備方法包括：
（A）將式（2）的有機(jī)磷系阻燃單體或其衍生物與式（3）的二胺類單體反應(yīng)；
其中，
R選自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10雜芳基，R優(yōu)選為H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、或C3-C6雜芳基；
R1、R2各自獨(dú)立地選自直鏈、支化或環(huán)狀的C1-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或亞芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自獨(dú)立地優(yōu)選為H、直鏈、支化或環(huán)狀的C1-C5亞烷基，C6-C10亞芳基或亞芳烷基、C3-C8酯基；
R3選自C3-C12線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C6-C10亞芳基、C3-C10雜芳基，R3優(yōu)選為C3-C8線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C6-C8亞芳基、C3-C8雜芳基；
獲得下式（4）的化合物：
（B）在相對(duì)于全部可聚合單體（包括①步驟（A）的反應(yīng)產(chǎn)物即式（4）的化合物和②二酸和二胺或二元酰胺鹽）的0.1-10wt%，優(yōu)選0.5-5wt%，更優(yōu)選1-3wt%的無機(jī)納米材料的存在下讓式（4）的化合物與式（5）的二酸和式（6）的二胺反應(yīng)，或者與式（7）的二元酰胺鹽或其溶液反應(yīng)，
其中，R4和R5選自C3-C12線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C6-C10亞芳基、C3-C10雜芳基，R4和R5優(yōu)先為C3-C8線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C6-C8亞芳基、C3-C8雜芳基；
獲得式（1）的聚酰胺：
其中，R、R1、R2、R3、R4、R5如以上所定義；
x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；優(yōu)選地，x表示2-30，y表示2-30，n表示2-80，更優(yōu)選5-50；
或者，（B’）如上所述在沒有無機(jī)納米材料的存在下制備式（1）的聚酰胺，然后將所制備的阻燃聚酰胺與相對(duì)于該阻燃聚酰胺的0.1-10wt%，優(yōu)選0.5-5wt%，更優(yōu)選1-3wt%的無機(jī)納米材料共混。共混可以采用擠出機(jī)、捏合機(jī)、高速剪切混合機(jī)等。
優(yōu)選地，式（2）的阻燃單體與式（3）的二胺類單體按照1:0.1-20，優(yōu)選1:0.5-10，更優(yōu)選1:1-2的摩爾比反應(yīng)。
在步驟（A）中，通常在溶劑例如水或有機(jī)溶劑如醇類溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選地，二胺類單體相對(duì)于有機(jī)磷系阻燃單體或其衍生物過量（例如0.1～10%，優(yōu)選0.5-5%的摩爾過量），使制得的鹽溶液的PH為7-9。反應(yīng)溫度在5-20min內(nèi)由室溫升到40-70℃。
步驟（B）中，式（5）的二酸和式（6）的二胺的摩爾比不是特別限制的，例如式（5）的二酸和式（6）的二胺的摩爾比可以是1:1.01-10，優(yōu)選1:1.1-2，更優(yōu)選約1:1.5。
優(yōu)選地，步驟（A）中所用二胺類單體為己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C6-C20亞氨基二胺、芳香族二胺、脂環(huán)族二胺中的一種或多種。
在步驟（B）中，優(yōu)選地，將二酸和二胺或二元酰胺鹽或其溶液、步驟（A）的反應(yīng)產(chǎn)物（鹽或鹽溶液）、抗氧劑、催化劑、納米無機(jī)材料、水（包括由二元酰胺鹽溶液帶入的水和/或步驟（A）的反應(yīng)產(chǎn)物鹽溶液帶入的水）加入反應(yīng)釜，氮?dú)鈿夥障?，調(diào)控反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)，制得所需有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺。
在步驟（B）中，進(jìn)一步的，所用抗氧劑為對(duì)苯二胺和二氫喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、雙（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一種或多種。
進(jìn)一步的，所用催化劑為次亞磷酸鈉、甲基苯磺酸、新二茂鐵手性聚酰胺配體等中的一種或多種。
進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（B）中，具體包括以下步驟：
a.將二酸和二胺或二元酰胺鹽或其溶液、步驟（A）所得反應(yīng)產(chǎn)物（鹽溶液）、催化劑、抗氧劑、去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空、充氮?dú)鈹?shù)次，使得反應(yīng)初期，釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.1-0.5MPa；
b.加熱反應(yīng)釜，升溫至200-250℃，壓強(qiáng)為1.6-2.1MPa時(shí)，維持此反應(yīng)條件30-180min；
c.在230-280℃開始緩慢泄壓至常壓，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min。
d.最后充入氮?dú)?、排放物料、冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物。
進(jìn)一步的，步驟a中，所述聚合單體二酸和二胺或二元酰胺鹽或其溶液的加入量為所述阻燃劑質(zhì)量的8-100倍，更優(yōu)選10-40倍，再優(yōu)選12-30倍，所述催化劑、抗氧劑分別為所述聚合單體（或二元酰胺鹽）質(zhì)量的0.01%～1.0%，優(yōu)選0.05-0.5%，更優(yōu)選0.08-0.2%，更優(yōu)選例如約1/1000。體系中水的添加量為反應(yīng)物總質(zhì)量的10～60%，優(yōu)選30-50%。
進(jìn)一步的，步驟a中，所述聚合單體二元酸為例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或他們的衍生物以及其他脂肪族和芳香族二羧酸中的一種或多種；二胺為例如己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、和脂肪族C6-C20亞氨基二胺、芳香族二胺或者脂環(huán)族二胺中的一種或多種；以及二元酰胺鹽為己二酰己二胺鹽、己二酰戊二胺鹽、壬二酰己二胺鹽、癸二酰己二胺鹽、癸二酰辛二胺鹽、辛二酰己二胺鹽、辛二酰辛二胺鹽的一種或多種。
進(jìn)一步的，步驟b中，維持溫度為200-250℃，壓強(qiáng)為1.6-2.1MPa，時(shí)間為30-180min；和/或，步驟c中，反應(yīng)釜內(nèi)溫度為230-280℃，真空度為-0.01至-0.1MPa，共聚時(shí)間為10-180min；和/或，步驟d中，所述反應(yīng)釜壓強(qiáng)為0.02-0.5MPa。
本發(fā)明中，預(yù)先把阻燃劑與二胺類單體優(yōu)選按照例如1：（1-2）成鹽，再將得到的鹽加入聚合單體中并加入無機(jī)納米材料，催化劑作用下參與聚合反應(yīng)。得到的聚酰胺材料阻燃性能均滿足阻燃等級(jí)V-0要求。
以己二胺、PA66為例，該反應(yīng)的機(jī)理為：先是該阻燃單體與己二胺反應(yīng)生成鹽，然后在無機(jī)納米材料存在下，該鹽與尼龍66鹽溶液共聚成阻燃聚酰胺組合物。其反應(yīng)過程可寫為：
本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺組合物在制備工程塑料、膜或纖維材料中的用途。
本發(fā)明的有益效果是：
只要含有占反應(yīng)物總質(zhì)量約6%含磷阻燃單體的阻燃聚酰胺組合物，就基本能達(dá)到UL-94V-0級(jí)別，并且極限氧指數(shù)范圍為27%-32%，防滴效果好，低煙低毒，高效穩(wěn)定，粘度可控，解決了現(xiàn)有技術(shù)中公開的許多含磷單體在增加磷含量時(shí)無法實(shí)現(xiàn)較高聚合度的問題。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
本發(fā)明的有機(jī)磷系阻燃聚酰胺組合物包括分子結(jié)構(gòu)如下式1所示的有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺和相對(duì)于有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺的0.1-10wt%，優(yōu)選0.5-5wt%，更優(yōu)選1-3wt%的無機(jī)納米材料：
其中，R選自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10雜芳基；R優(yōu)選為H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6雜芳基；
R1、R2各自獨(dú)立選自直鏈、支化或環(huán)狀的C1-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或亞芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自獨(dú)立優(yōu)選為直鏈、支化或環(huán)狀的C1-C5亞烷基，C6-C10亞芳基或亞芳烷基、C3-C8酯基；
R3、R4、R5各自獨(dú)立地選自C3-C12線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C6-C10亞芳基、C3-C10雜芳基；R3、R4、R5各自獨(dú)立優(yōu)選為C3-C8線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C6-C8亞芳基、C3-C8雜芳基；
x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x優(yōu)選為2-30，y優(yōu)選為2-30，n優(yōu)選為2-80，更優(yōu)選5-50。
本發(fā)明有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺的制備方法，具體包括：（1）通過以下步驟制備共聚阻燃聚酰胺：
（A）由有機(jī)磷系阻燃單體與二胺反應(yīng)，優(yōu)選使氨基過量，生成鹽溶液；
（B）在無機(jī)納米材料的存在下使步驟（A）的反應(yīng)產(chǎn)物與二酸和二胺或者二元酰胺鹽反應(yīng)，生產(chǎn)有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺；
（B’）使步驟（A）的反應(yīng)產(chǎn)物與二酸和二胺或者二元酰胺鹽反應(yīng)，生產(chǎn)有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺，再將共聚阻燃聚酰胺和無機(jī)納米材料共混。
在步驟（A）中，優(yōu)選地，二胺類單體稍過量，使鹽溶液的PH為7-9。反應(yīng)溫度在5-20min內(nèi)由室溫升到40-70℃。
優(yōu)選地，步驟（A）中所用二胺類單體為己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C6-C20亞氨基二胺、芳香族二胺、脂環(huán)族二胺中的一種或多種。
在步驟（B）或（B’）中，優(yōu)選地，將二胺和二酸或二元酰胺鹽或其溶液、步驟（A）的反應(yīng)產(chǎn)物（鹽或鹽溶液）、抗氧劑、催化劑、去離子水加入反應(yīng)釜，氮?dú)鈿夥障拢{(diào)控反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)，制得所需有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺材料。
在步驟（B）或（B’）中，進(jìn)一步的，所述聚合單體二元酸為例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或他們的衍生物以及其他脂肪族和芳香族二羧酸中的一種或多種；二元胺類化合物為例如己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、和脂肪族C6-C20亞氨基二胺、芳香族二胺或者脂環(huán)族二胺中的一種或多種；所述二元酰胺鹽類化合物為例如聚己二酰己二胺、聚己二酰戊二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰辛二胺、聚辛二酰己二胺、聚十二酰己二胺、聚辛二酰辛二胺等中的一種或多種。
在步驟（B）中，進(jìn)一步的，所用抗氧劑為對(duì)苯二胺和二氫喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、雙（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一種或多種。
進(jìn)一步的，所用催化劑為次亞磷酸鈉、甲基苯磺酸、新二茂鐵手性聚酰胺配體等中的一種或多種。
進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（B）中，具體包括以下步驟：
a.將二酸和二胺或二元酰胺鹽或其溶液、步驟（A）所得反應(yīng)產(chǎn)物、催化劑、抗氧劑、無機(jī)納米材料、去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空、充氮?dú)鈹?shù)次，使得反應(yīng)初期，釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.1-0.5MPa；
b.加熱反應(yīng)釜，升溫至200-250℃，壓強(qiáng)為1.6-2.1MPa時(shí)，維持此反應(yīng)條件30-180min；
c.在230-280℃開始緩慢泄壓至常壓，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min；
d.最后充入氮?dú)?、排放物料、冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物。
進(jìn)一步的，步驟a中，所述聚合單體（或二元酰胺鹽）的加入量為所述阻燃劑質(zhì)量的優(yōu)選8-100倍，更優(yōu)選10-40倍，再優(yōu)選12-30倍，所述催化劑、抗氧劑分別為所述聚合單體（或二元酰胺鹽）質(zhì)量的0.01%～1.0%，優(yōu)選0.05-0.5%，更優(yōu)選0.08-0.2%，更優(yōu)選例如約1/1000。體系中水的添加量為反應(yīng)物總質(zhì)量的10-60%，優(yōu)選30-50%。
進(jìn)一步的，步驟a中，所述聚合單體二元酸為例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或他們的衍生物以及其他脂肪族和芳香族二羧酸中的一種或多種；二元胺類化合物為例如己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、和脂肪族C6-C20亞氨基二胺、芳香族二胺或者脂環(huán)族二胺中的一種或多種；所述二元酰胺鹽類化合物為例如聚己二酰己二胺、聚己二酰戊二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰辛二胺、聚辛二酰己二胺、聚十二酰己二胺、聚辛二酰辛二胺等中的一種或多種。
在步驟（2）的共混中，無機(jī)納米材料例如選自納米層狀硅酸鹽材料、納米二氧化鈦、納米氧化鋅、納米二氧化硅等中的一種或多種。納米層狀硅酸鹽材料包括滑石、云母、葉蠟石、高嶺土、膨潤土(蒙脫土)、蛭石、蛇紋石等黏土類礦物中的一種或多種。
本發(fā)明的實(shí)施例如下：
下述實(shí)施例中所使用的使用方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均從市場(chǎng)途徑得到?！?”按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，除非另有規(guī)定。
實(shí)施例1：
40℃下將阻燃單體與己二胺在水溶液中按照摩爾比1：1.2攪拌反應(yīng)0.5h，調(diào)節(jié)溶液PH=7.2，干燥成鹽。將50%尼龍66鹽（己二酰己二胺鹽）溶液與占尼龍66鹽（不包括溶劑，下同）質(zhì)量6.0%的上述得到的鹽、占其質(zhì)量4wt%納米蒙脫土、各占比1wt‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑對(duì)苯二胺加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)?次，最后保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.2MPa。加熱反應(yīng)釜，保持高速攪拌，當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到220℃，壓強(qiáng)為1.8MPa時(shí)，恒溫恒壓1.5h。然后升溫到250℃，1h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.05MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.2MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺組合物，其相對(duì)粘度為2.3。所得組合物的極限氧指數(shù)為27.5%，阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí)別，且在用于阻燃過程中燃燒物無液滴形成，防熔滴性能優(yōu)異。其中所用有機(jī)磷系阻燃單體為：
實(shí)施例2：
50℃下將阻燃單體與己二胺在水溶液中按照摩爾比1：1.3攪拌反應(yīng)1h，調(diào)節(jié)溶液PH=7.8。將己二酸、己二胺按照1:1.2的摩爾比配置，與占其重量的7%的上述得到的鹽溶液（按鹽計(jì)）、占其重量4wt%的納米滑石、各占比1‰的催化劑甲基苯磺酸、抗氧劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、以及占比35%的去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)?次，最后保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.3MPa。加熱反應(yīng)釜，保持高速攪拌，當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到215℃，壓強(qiáng)為1.7MPa時(shí)，恒溫恒壓1.6h。然后升溫到240℃，1.5h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.06MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺組合物，其相對(duì)粘度為2.1。所得組合物的極限氧指數(shù)為29%，阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí)別，且在用于阻燃過程中燃燒物無液滴形成，防熔滴性能優(yōu)異。其中所用有機(jī)磷系阻燃單體為：
實(shí)施例3：
60℃下將阻燃單體與壬二胺在水溶液中按照摩爾比1：1.5攪拌反應(yīng)1h，調(diào)節(jié)溶液PH=7.6。將十一烷二酸、己二胺(按照1:1.2的摩爾比配置)，與占其總質(zhì)量的8%上述得到的鹽溶液（按鹽計(jì)）、占其總質(zhì)量的3wt%納米氧化鋅、各占比1‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑雙（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）硫醚以及占比50%的去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)?次，最后保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.2MPa。加熱反應(yīng)釜，并保持高速攪拌。當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到225℃，壓強(qiáng)為1.7MPa時(shí)，恒溫恒壓2h。然后升溫到255℃，2h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.09MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺組合物，其相對(duì)粘度為2.0。所得組合物的極限氧指數(shù)為32.2%，阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0，且在用于阻燃過程中燃燒物無液滴形成，防熔滴性能優(yōu)異。其中所用有機(jī)磷系阻燃單體為：
實(shí)施例4：
65℃下將阻燃劑與己二胺在水溶液中按照摩爾比1：1.2攪拌反應(yīng)50min，調(diào)節(jié)溶液PH=7.4。將十一烷二酸、辛二胺(按照1:1.25的摩爾比配置)，與占比8%的上述得到的鹽溶液（按鹽計(jì)）、各占比1‰的催化劑甲基苯磺酸、抗氧劑四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯以及占比40%的去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)?次，最后保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.35MPa。加熱反應(yīng)釜，并保持高速攪拌。當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到230℃，壓強(qiáng)為1.8MPa時(shí)，恒溫恒壓2h。然后升溫到260℃，1h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.05MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，其相對(duì)粘度為2.05。
將上述聚酰胺材料和相對(duì)于聚酰胺材料的5wt%納米二氧化硅使用班伯里密煉機(jī)共混，制備有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺組合物，所得組合物的極限氧指數(shù)為33.5%，阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0，且在用于阻燃過程中燃燒物無液滴形成，防熔滴性能優(yōu)異。
其中所用有機(jī)磷系阻燃單體為：
實(shí)施例5
65℃下，將阻燃單體與己二胺在水溶液中按照摩爾比1：1.2攪拌反應(yīng)0.5h，調(diào)節(jié)溶液PH=7.2，干燥成鹽。將50%尼龍66鹽（己二酰己二胺鹽）溶液與占己二酰己二胺鹽質(zhì)量10.0%的上述鹽、2wt%納米氧化鋅、各占比1‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑對(duì)苯二胺加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)?次，最后保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.25MPa。加熱反應(yīng)釜，保持高速攪拌，當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到240℃，壓強(qiáng)為1.95MPa時(shí)，恒溫恒壓1.5h。然后升溫到260℃，1h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.05MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.4MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺組合物，P含量為0.80-0.84質(zhì)量%，其相對(duì)粘度為2.35，極限氧指數(shù)為34.0%，阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí)別。其中所述有機(jī)磷系阻燃單體為：
1.試樣的制備
將由不加阻燃劑的聚酰胺材料制成的測(cè)試試樣稱作“PA”,將上述實(shí)施例1-4得到的有機(jī)磷系阻燃聚酰胺組合物制成的測(cè)試試樣依次稱作“FR-A”-“FR-E”。
上述所有試樣的測(cè)試樣條制備過程參照GB/T 9532-2008《塑料熱塑性塑料材料試樣的壓塑》標(biāo)準(zhǔn)。
2.極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試
極限氧指數(shù)測(cè)試參照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為》標(biāo)準(zhǔn)，采用型極限氧指數(shù)測(cè)定儀于室溫下進(jìn)行測(cè)定。樣條規(guī)格：80mm*10mm*4mm。
3.UL-94測(cè)試
垂直燃燒測(cè)試參照GB/T 2408-2008《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法水平法和垂直法》標(biāo)準(zhǔn)，采用CFZ-5型垂直燃燒測(cè)定儀在室溫下進(jìn)行測(cè)定。樣條規(guī)格：125mm*13.2mm*3.2mm。將樣條垂直固定于試樣夾上，上端夾住部分為6mm，樣條下端與脫脂棉(4mm厚）的距離為300mm，在據(jù)樣條底端10mm處施加火焰，記錄樣條測(cè)試數(shù)據(jù)。樣條燃燒熄滅后，按下表1中的標(biāo)準(zhǔn)再次點(diǎn)燃，記錄測(cè)試數(shù)據(jù)。
表1測(cè)定等級(jí)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)
4.測(cè)試結(jié)論
通過實(shí)例阻燃性能測(cè)試結(jié)果可以看出，有機(jī)磷阻燃結(jié)構(gòu)和納米無機(jī)材料的存在，提高了聚酰胺組合物的阻燃性能和防熔滴性能。當(dāng)阻燃單體含量達(dá)到6%以上時(shí)，阻燃聚酰胺組合物能夠通過UL-94的V-0測(cè)試，LOI值也隨之提高，且即使用于易形成熔滴的燃燒物也無熔滴形成，防熔滴性能特別優(yōu)異。因此可以證明，本發(fā)明利用反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃劑對(duì)聚酰胺阻燃改性是可行且高效的。通過本發(fā)明提供的方案得到的有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺組合物，極限氧指數(shù)較高的同時(shí)，其相對(duì)粘度值也較高。由于端基的存在，要得到更高粘度的材料時(shí)，可采用傳統(tǒng)固體增粘工藝，得到各種所需要的粘度值。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡是在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改，等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。