本發(fā)明涉及高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種氯乙烯/N，N-二甲基丙烯酰胺共聚物的制備方法，該共聚物是一種可用于制造分離膜的兩親性聚合物材料，它的制備方法符合綠色化學(xué)的要求。

背景技術(shù)：

隨著膜分離高新技術(shù)的迅速發(fā)展，其技術(shù)在生物、醫(yī)藥及環(huán)境等工程中已得到廣泛應(yīng)用，為滿足各種分離要求，目前國內(nèi)外對于膜材料改性的研究工作非?；钴S，但主要集中于一些產(chǎn)量少、價(jià)格高的功能性聚合物上，如聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜酰胺等，而聚氯乙烯是產(chǎn)量僅次于聚乙烯的第二大合成樹脂，具有價(jià)格低廉、耐微生物侵蝕、耐酸堿、化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，是一種值得推廣的膜材料。在國外已有商品化的微濾膜出現(xiàn)，對于超濾膜的研究也有不少報(bào)道，目前國內(nèi)在這方面也有相當(dāng)大的進(jìn)展，已經(jīng)開發(fā)出商品化的聚氯乙烯超濾膜。聚氯乙烯(PVC)是一種疏水性的聚合物，其親水性和韌性無法滿足膜材料的要求，凝膠膜容易自發(fā)收縮起皺，成膜性能不理想。因此針對PVC的改性研究一直是一個(gè)努力方向。氯乙烯是一個(gè)聚合活性較低的單體，一般較少與其他烯烴單體進(jìn)行無規(guī)共聚，這樣就大大限制了通過共聚手段實(shí)現(xiàn)化學(xué)改性的空間。水/油兩相界面聚合技術(shù)可以從根本上破解這一技術(shù)難題，使各種氯乙烯共聚物的合成變得簡單方便，而且符合綠色化學(xué)要求。

實(shí)現(xiàn)界面聚合的關(guān)鍵在于使用如圖1所示的多羥基多胺表面活性引發(fā)劑，該引發(fā)劑處在水相與油相的界面，它能將水/油兩相的聚合反應(yīng)串接起來，這種兩親性的有機(jī)叔胺分子可以與水溶性的K₂S₂O₈構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，通過多次重復(fù)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移在氮原子相鄰的碳原子上形成自由基，界面自由基既能引發(fā)油相的聚合反應(yīng)，也能引發(fā)水相的聚合反應(yīng)，只要按照一定的順序加入不同的單體，就可以獨(dú)立引發(fā)聚合，互不干擾，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)的活性種都來自同一個(gè)引發(fā)劑分子，所以形成的聚合物鏈?zhǔn)沁B接在一起的，其基本原理如圖2所示，必須說明的是，為了保證共聚反應(yīng)的順利實(shí)施，共聚單體的組合方式必須與引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)以及水相介質(zhì)的pH值相匹配。聚N，N-二甲基丙烯酰胺是一種水溶性聚合物，通過上述聚合方式可以將疏水的聚氯乙烯鏈與親水性的聚N，N-二甲基丙烯酰胺連接在一起，形成兩親性聚合物，這樣就能克服聚氯乙烯親水性不足的缺點(diǎn)，非常適合作為膜材料使用。

本發(fā)明所涉及的是這種新聚合方式的一個(gè)案例，所用的引發(fā)劑是一種特殊結(jié)構(gòu)的多羥基多胺表面活性引發(fā)劑，它在K₂S₂O₈作用下，能在常溫下產(chǎn)生自由基，在沒有額外表面活性劑的存在下分別引發(fā)疏水的氯乙烯和親水的N，N-二甲基丙烯酰胺的聚合，獲得用其它聚合手段難以合成的多嵌段共聚物，這是一種新的以聚氯乙烯為主體的衍生性聚合物。上述聚合方式完全符合綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)：常溫反應(yīng)、能耗低、不使用有機(jī)溶劑、無其它表面活性劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題是提供一種水/油兩相界面自由基聚合技術(shù)，這種聚合技術(shù)的特點(diǎn)是于常溫下在水/油兩相界面產(chǎn)生自由基，能引發(fā)不同的烯烴單體實(shí)現(xiàn)各自獨(dú)立的聚合，并通過引發(fā)劑分子將多種鏈段串接，形成新的共聚物。

本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供上述界面自由基聚合所必需的多羥基多胺表面活性引發(fā)劑，它既有表面活性劑的功能，又能與過硫酸鉀組成氧化還原引發(fā)體系，在常溫下引發(fā)各種烯烴單體聚合。

本發(fā)明所要解決的再一個(gè)技術(shù)問題是提供一種專門用于制備氯乙烯/N，N-二甲基丙烯酰胺多嵌段共聚物的具體方法。

1、本發(fā)明解決首要技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種水/油兩相界面自由基聚合技術(shù)，其基本原理如圖2所示，它不同于一般的水相引發(fā)或油相引發(fā)的聚合反應(yīng)，它是一種定位于兩相界面的自由基聚合方式，能使水相、油相的聚合反應(yīng)分別獨(dú)立完成，并串接在一種引發(fā)劑之上。

非常有益的是，不同的單體可以均聚方式各自獨(dú)立完成、互不干擾，最終獲得的是包含了多種嵌段的共聚物；

非常有益的是，共聚物的組成可以簡單的通過投料比來控制，這樣就避免了因單體活性差異對共聚物組成的影響；

非常有益的是，這種技術(shù)能將各種不同屬性的單體(無論是親水還是疏水)構(gòu)成共聚物，為合成各種不同用途的共聚物提供了廣泛的可行性。

2、本發(fā)明解決另一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種多羥基多胺表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

非常有益的是，這種引發(fā)劑能定位在水/油兩相的界面，具有乳化油性單體的能力，因而不再需要加入其它的乳化劑，一旦引發(fā)聚合后，它就成為聚合物材料的一部分，不會(huì)產(chǎn)生乳化劑泄漏問題，不會(huì)對聚合物材料的性能產(chǎn)生不利影響；

非常有益的是，引發(fā)劑中的叔胺能與過硫酸鉀在常溫下反應(yīng)，產(chǎn)生界面自由基，雙向引發(fā)水性和油性單體聚合，通過多相串接來合成多嵌段共聚物；

非常有益的是，這種引發(fā)劑通過不斷氧化氮原子可以多次在α-碳上產(chǎn)生自由基，顯示其連環(huán)引發(fā)的特點(diǎn)，能靈活控制聚合反應(yīng)，使多種單體按照一定的順序進(jìn)行聚合，非常有利于聚烯烴類高分子材料的分子設(shè)計(jì)。

3、本發(fā)明解決再一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：利用上述多羥基多胺表面活性引發(fā)劑制備氯乙烯/N，N-二甲基丙烯酰胺多嵌段共聚物的具體方法，其特征步驟是：1)將多羥基多胺表面活性引發(fā)劑溶于水中，濃度一般在2.5～3.0‰范圍，引發(fā)劑的用量一般是氯乙烯重量的2.5～3.0％，調(diào)節(jié)水溶液的pH值至弱酸性，保證表面活性引發(fā)劑的乳化能力，然后將水溶液置于密閉的高壓反應(yīng)器中，再向反應(yīng)器內(nèi)通入氮?dú)庖耘懦齼?nèi)部的空氣；2)將油溶性單體氯乙烯注入到反應(yīng)器中，常溫下充分?jǐn)嚢韬蠹尤脒^硫酸鉀飽和溶液(過硫酸鉀的量一般為投入單體重量的1.0～1.5％)，大約5～10分鐘后聚合反應(yīng)發(fā)生，并很快形成聚合物分散液，體系溫度和壓力有所上升，冷卻后逐漸回落，第一階段的聚合反應(yīng)一般持續(xù)0.5～1小時(shí)；3)加入第二種單體N，N-二甲基丙烯酰胺，已經(jīng)形成的聚氯乙烯顆粒基本不變，加入第二批過硫酸鉀后，聚合反應(yīng)重新開始，粒子的分散性因親水增強(qiáng)而變得更佳，反應(yīng)持續(xù)1～2小時(shí)，最后得到分散良好的兩親性共聚物，用甲醇沉淀后過濾干燥得到產(chǎn)物，產(chǎn)物的組成可以通過單體的投料比來控制。

非常有益的是，由于自由基只在界面產(chǎn)生，油性單體濃度高，因而聚合反應(yīng)快，轉(zhuǎn)化率高，聚合過程中單體可以按順序加入，非常容易控制聚合物的組成與結(jié)構(gòu)；

非常有益的是，氯乙烯的聚合反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，不會(huì)產(chǎn)生高的壓力，因而提高了操作的安全系數(shù)；

非常有益的是，整個(gè)聚合過程中不加入其它有機(jī)溶劑，不需要苛刻的條件，完全符合綠色化學(xué)的要求。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1)利用新的界面自由基聚合技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)多種單體的獨(dú)立均聚并相互串接，容易控制聚合物的組成與結(jié)構(gòu)；2)避免了競聚率、單體物性差異對傳統(tǒng)共聚方法的制約，有利于制備更多種類的烯烴共聚物，大大拓寬了高分子材料開發(fā)空間；3)聚合反應(yīng)條件溫和可控，低能耗，不用其它有機(jī)溶劑和乳化劑，產(chǎn)物純凈，完全符合綠色化學(xué)的要求。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

氯乙烯/N，N-二甲基丙烯酰胺共聚物制備按以下操作步驟進(jìn)行：

a.將1.5g多羥基多胺表面活性引發(fā)劑溶于500mL水中，濃度一般在2.5～3.0‰范圍，引發(fā)劑的用量一般是氯乙烯重量的2.5～3.0％，通過加入乙酸/磷酸鈉的混合物來調(diào)節(jié)水溶液的pH值(pH＝9～10；pH＝7～8；pH＝5～5.5)，將水溶液置于密閉的高壓反應(yīng)器中，向反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)庖耘懦齼?nèi)部的空氣；

b.將55g油溶性單體氯乙烯(沸點(diǎn)為-13.4℃)注入到反應(yīng)器中，常溫下充分?jǐn)嚢韬蠹尤脒^硫酸鉀飽和溶液(過硫酸鉀的量一般為投入單體重量的1.0～1.5％)，大約5～10分鐘后聚合反應(yīng)發(fā)生，并很快形成聚合物分散液，體系溫度和壓力有所上升，冷卻后逐漸回落，第一階段的聚合反應(yīng)一般持續(xù)0.5～1小時(shí)；

c.加入不同量的第二種單體N，N-二甲基丙烯酰胺(用量必須嚴(yán)格控制，使用過多會(huì)導(dǎo)致分散體系的破壞，也會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)物的凝膠化)，N，N-二甲基丙烯酰胺與氯乙烯的重量比在0.05～0.30范圍，已經(jīng)形成的聚氯乙烯顆?；静蛔?，加入第二批過硫酸鉀后，聚合反應(yīng)重新開始，粒子的分散性因親水性增強(qiáng)而變得更佳，反應(yīng)持續(xù)1～2小時(shí)，最后得到分散良好的兩親性共聚物，用甲醇沉淀后再充分洗滌，干燥后得到粉末狀固體，該產(chǎn)物可溶于許多的有機(jī)溶劑，便于進(jìn)一步的分離膜制備。

產(chǎn)物分析：通過比較兩次聚合反應(yīng)后單體投料比與共聚物組成比的一致性來衡量該引發(fā)劑的實(shí)際效果，每次聚合后對單位體積的反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，除去所有可能存在的小分子單體，所得到的聚合物經(jīng)洗滌干燥后稱量，就得到聚合物產(chǎn)量，第一次聚合得到聚氯乙烯的產(chǎn)量M₁，第二次聚合后得到共聚物的產(chǎn)量M₁+M₂，由此推算出共聚物中的兩種嵌段的質(zhì)量組成比M₂/M₁，而投料比m₂/m₁就是實(shí)驗(yàn)中加入的兩種單體的質(zhì)量之比。所得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

產(chǎn)物組成的控制：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，投料比與組成比的關(guān)系與聚合介質(zhì)的pH值有關(guān)，當(dāng)pH值在5～5.5范圍時(shí)，投料比與組成比的關(guān)系基本上在對角線上，說明每次聚合反應(yīng)都比較徹底，也就是說引發(fā)劑的引發(fā)效率較高，控制產(chǎn)物的組成比較容易。當(dāng)pH值在7～8范圍時(shí)對角線向下偏離，并在9～10時(shí)對角線出現(xiàn)更嚴(yán)重的偏離，說明在堿性條件下N，N-二甲基丙烯酰胺的聚合不是很充分，這可能與引發(fā)劑在酸性條件下的乳化能力提升，而在堿性條件下乳化能力下降有關(guān)。然而當(dāng)pH值小于4的時(shí)候，引發(fā)劑的質(zhì)子化導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)受阻，引發(fā)劑的引發(fā)速率明顯降低，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，所以介質(zhì)的最佳pH值控制在5～5.5范圍。

附圖說明

圖1多羥基多胺表面活性引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖2水/油兩相界面自由基聚合的基本原理。

圖3介質(zhì)的pH值對共聚物組成的影響。