本發(fā)明涉及可作為聚酰亞胺單體材料使用的單體3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的制備方法。

背景技術(shù)：

3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐是一種芳香族聚酰亞胺單體材料，因?yàn)榫哂心蜔嵝?，耐藥品性再加上?yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和電性能，作為電子制品、各種工業(yè)機(jī)械、汽車(chē)、飛機(jī)等的高性能零部件等得到廣泛的應(yīng)用。

3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的制備方法報(bào)道的有：

1)Sakakura,Akira等提供了一種脫水制備3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的方法：以3,3′,4,4′-四甲酸二苯砜為原料采用特殊的硼酸催化劑在115℃加熱脫水反應(yīng)12小時(shí)得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，收率92％(Sakakura,Akira et al.Organic Letters,13(5),892-895,2011；WO2010103976)。

2)日本專(zhuān)利JP2003146964，以4-溴苯酐為原料與硫化鈉在γ-丁內(nèi)酯中于200℃反應(yīng)8小時(shí)得到3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，再經(jīng)12-鎢磷酸水合物催化雙氧水氧化于110℃反應(yīng)得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，總收率65.5％。

以上兩種方法所用催化劑特殊且不易購(gòu)買(mǎi)，且該催化劑分子量大，不易回收，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，且反應(yīng)溫度高，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求也高；雙氧水為易爆品，其大量?jī)?chǔ)存和使用存在一定的危險(xiǎn)性。

因此本發(fā)明提出了一種3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的新方法，該方法采用價(jià)廉易得的原材料，操作過(guò)程簡(jiǎn)單有望實(shí)現(xiàn)3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種制備3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的方法，即：4-氯苯酐與二硫化碳和硫磺反應(yīng)得到3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，之后再與過(guò)硫酸鉀經(jīng)氧化反應(yīng)得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，白色粉末，熔點(diǎn)283℃。反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下：

本發(fā)明涉及一種3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的制備方法，該方法包括按以下順序進(jìn)行的兩個(gè)步驟：

步驟1：將4-氯苯酐溶解于極性溶劑中，然后加入硫磺及堿性物質(zhì)，升溫至40℃滴入二硫化碳，滴加完畢之后升溫反應(yīng)至原料反應(yīng)完全后，減壓回收部分溶劑，剩余物加入水中，過(guò)濾，水洗，干燥得到3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐；

步驟2：3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐溶解于極性溶劑中，加入硝酸鈰銨及相轉(zhuǎn)移催化劑和水，在加熱條件下分批加入過(guò)硫酸鉀，加畢后保持此溫度下反應(yīng)至3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐反應(yīng)完全后，向反應(yīng)液中加入水，降溫至5℃過(guò)濾，水洗，干燥，得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐。

所述步驟1中各原料的摩爾比為：4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：堿性物質(zhì)：極性溶劑＝1：(1.1～1.7)：(0.01～0.05)：(1.2～2.5)：(10～20)；

所述步驟1中提到的反應(yīng)溫度為：120～180℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為155～160℃；

所述步驟1中提到的極性溶劑為：二甲基亞砜，N,N-二甲基乙酰胺，環(huán)丁砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基丙烯基脲中的一種，優(yōu)選為二甲基亞砜；

所述步驟1中提到的堿性物質(zhì)為：氫氧化鈉，氫氧化鉀，乙醇鈉，叔丁醇鈉，甲醇鈉中的一種；優(yōu)選叔丁醇鈉；

所述步驟2中各原料的摩爾比為：3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐：過(guò)硫酸鉀：硝酸鈰銨：相轉(zhuǎn)移催化劑＝1：(1～1.5)：(0.05～0.1)：(0.01～0.1)，優(yōu)選比例為：3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐：過(guò)硫酸鉀：硝酸鈰銨：相轉(zhuǎn)移催化劑＝1：1.2：0.07：0.05

所述步驟2中提到的反應(yīng)溫度為：20～60℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為45～50℃；

所述步驟2中提到的極性溶劑為：甲醇、乙腈，四氫呋喃等可以與水混溶的溶劑；優(yōu)選乙腈；極性溶劑和3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐的質(zhì)量比為(16～25)：1，極性溶劑和水的質(zhì)量比為2:1。

所述步驟2中提到相轉(zhuǎn)移催化劑可以是四丁基氯化銨，四丁基碘化銨，十六烷基三甲基氯化銨中的一種，優(yōu)選四丁基碘化銨；

優(yōu)選的，當(dāng)堿性物質(zhì)為叔丁醇鈉時(shí)：4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：叔丁醇鈉：極性溶劑＝1：(1.1～1.7)：(0.01～0.05)：(1.2～1.8)：(16～25)；更優(yōu)選的，比例為：4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：叔丁醇鈉：極性溶劑＝1：1.4：0.03：1.5：20；

當(dāng)堿性物質(zhì)為乙醇鈉時(shí)，4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：乙醇鈉：極性溶劑＝1：(1.1～1.7)：(0.01～0.05)：(1.6-2.4)：(16～25)；

當(dāng)堿性物質(zhì)為氫氧化鉀時(shí)，4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：氫氧化鉀：極性溶劑＝1：(1.1～1.7)：(0.01～0.05)：(1.5-2.5)：(16～25)；

所述步驟2中提到3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐和極性溶劑的質(zhì)量比為1:(16～25)，優(yōu)選比例為1：20；

所述步驟2中提到極性溶劑和水的質(zhì)量比為2:1。

具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的化合物可根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行反應(yīng)，也可根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)反應(yīng)比例進(jìn)行適當(dāng)改變。本發(fā)明提供了一種合成3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的新方法，該方法具有收率高，操作方便，簡(jiǎn)單安全，重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)不同摩爾配比的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說(shuō)明。收率以摩爾百分?jǐn)?shù)表示。

實(shí)施例1

向反應(yīng)釜中加入18.2g4-氯苯酐，120g二甲基亞砜，0.77g硫磺和14.4g叔丁醇鈉，之后升溫至40℃滴入11g二硫化碳(摩爾比為：4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：叔丁醇鈉：二甲基亞砜＝1：1.4：0.03：1.5：15)，滴加完畢之后升溫150℃反應(yīng)至原料反應(yīng)完全后，減壓回收部分二甲基亞砜，剩余物加入水中，過(guò)濾，水洗，干燥得到32.2g 3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，收率98.77％。

向反應(yīng)釜中加入16.3g 3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸，320g乙腈，1.9g硝酸鈰銨，0.9g四丁基碘化銨和160g水，升溫至40℃分批加入16.2g過(guò)硫酸鉀(摩爾比為：3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐：過(guò)硫酸鉀：硝酸鈰銨：四丁基碘化銨＝1：1.2：0.07：0.05)，加畢后保持此溫度下反應(yīng)至3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐反應(yīng)完全后，向反應(yīng)液中加入水，降溫至5℃過(guò)濾，水洗，干燥，得到17.6g 3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，收率98.32％。

實(shí)施例2

向反應(yīng)釜中加入18.2g4-氯苯酐，78g二甲基亞砜，0.26g硫磺和11.5g叔丁醇鈉，之后升溫至40℃滴入8.4g二硫化碳(摩爾比為：4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：叔丁醇鈉：二甲基亞砜＝1：1.1：0.01：1.2：10)，滴加完畢之后升溫120℃反應(yīng)至原料反應(yīng)完全后，減壓回收部分二甲基亞砜，剩余物加入水中，過(guò)濾，水洗，干燥得到27.3g 3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，收率83.74％。

向反應(yīng)釜中加入16.3g3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸，260g乙腈，1.4g硝酸鈰銨，0.2g四丁基碘化銨和130g水，升溫至20℃分批加入13.5g過(guò)硫酸鉀(摩爾比為：3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐：過(guò)硫酸鉀：硝酸鈰銨：四丁基碘化銨＝1：1：0.05：0.01)，加畢后保持此溫度下反應(yīng)至3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐反應(yīng)完全后，向反應(yīng)液中加入水，降溫至5℃過(guò)濾，水洗，干燥，得到14.7g 3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，收率82.12％。

實(shí)施例3

向反應(yīng)釜中加入18.2g4-氯苯酐，156g二甲基亞砜，1.3g硫磺和17.3g叔丁醇鈉，之后升溫至40℃滴入13g二硫化碳(摩爾比為：4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：叔丁醇鈉：二甲基亞砜＝1：1.7：0.05：1.8：20)，滴加完畢之后升溫150℃反應(yīng)至原料反應(yīng)完全后，減壓回收部分二甲基亞砜，剩余物加入水中，過(guò)濾，水洗，干燥得到32.3g 3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，收率99.08％。

向反應(yīng)釜中加入16.3g3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸，400g乙腈，2.7g硝酸鈰銨，1.8g四丁基碘化銨和200g水，升溫至60℃分批加入16.2g過(guò)硫酸鉀(摩爾比為：3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐：過(guò)硫酸鉀：硝酸鈰銨：四丁基碘化銨＝1：1.5：0.1：0.1)，加畢后保持此溫度下反應(yīng)至3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐反應(yīng)完全后，向反應(yīng)液中加入水，降溫至5℃過(guò)濾，水洗，干燥，得到17.7g 3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，收率98.89％。

實(shí)施例4

向反應(yīng)釜中加入18.2g4-氯苯酐，131gN,N-二甲基乙酰胺，0.77g硫磺和13.6g乙醇鈉，之后升溫至40℃滴入11g二硫化碳(摩爾比為：4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：乙醇鈉：N,N-二甲基乙酰胺＝1：1.4：0.03：2：15)，滴加完畢之后升溫150℃反應(yīng)至原料反應(yīng)完全后，減壓回收部分N,N-二甲基乙酰胺，剩余物加入水中，過(guò)濾，水洗，干燥得到23.1g3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，收率70.86％。

向反應(yīng)釜中加入16.3g3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸，400g甲醇，1.9g硝酸鈰銨，1.8g四丁基氯化銨和水160g水，升溫至40℃分批加入16.2g過(guò)硫酸鉀(摩爾比為：3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐：過(guò)硫酸鉀：硝酸鈰銨：四丁基氯化銨＝1：1.2：0.07：0.1)，加畢后保持此溫度下反應(yīng)至3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐反應(yīng)完全后，向反應(yīng)液中加入水，降溫至5℃過(guò)濾，水洗，干燥，得到12.3g 3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，收率68.7％。

實(shí)施例5

向反應(yīng)釜中加入18.2g4-氯苯酐，240g環(huán)丁砜，0.77g硫磺和13g氫氧化鉀，之后升溫至40℃滴入11g二硫化碳(摩爾比為：4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：氫氧化鉀：環(huán)丁砜＝1：1.4：0.03：2.3：20)，滴加完畢之后升溫180℃反應(yīng)至原料反應(yīng)完全后，減壓回收部分環(huán)丁砜，剩余物加入水中，過(guò)濾，水洗，干燥得到21.9g 3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，收率67.18％。

向反應(yīng)釜中加入16.3g3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸，350g四氫呋喃，1.9g硝酸鈰銨，1.6g十六烷基三甲基氯化銨和水120g水，升溫至50℃分批加入16.2g過(guò)硫酸鉀(摩爾比為：3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐：過(guò)硫酸鉀：硝酸鈰銨：相轉(zhuǎn)移催化劑＝1：1.2：0.07：0.1)，加畢后保持此溫度下反應(yīng)至3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐反應(yīng)完全后，向反應(yīng)液中加入水，降溫至5℃過(guò)濾，水洗，干燥，得到11.6g 3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，收率64.8％。

以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。