本發(fā)明涉及一種高β晶含量的聚丙烯/液晶高分子復合材料及其制備方法，還涉及一種液晶高分子聚丙烯β成核劑及制備方法，屬于聚丙烯增韌改性領域。

背景技術：

聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，被廣泛應用于家電、汽車工業(yè)、包裝材料、電子產(chǎn)品、建筑材料等行業(yè)。聚丙烯具有良好的機械性能和加工性能，但是其仍舊存在著耐老化性差、低溫延展性差、高速拉伸易脆裂、注塑制品尺寸穩(wěn)定性差等缺點，限制了其應用。等規(guī)聚丙烯(iPP)是一種半結晶型聚合物，在一定的條件下可以形成四種晶體結構，分別為：α晶型、β晶型、γ晶型和近晶型。其中γ晶型和近晶型在一般加工條件下難以形成，研究較少，α晶型為iPP熱力學最穩(wěn)定的晶型，一般加工條件下均生成α晶型。與α晶型相比，β晶型有著更低的結晶密度、熔點與更高的熱變形溫度，受沖擊會形成銀紋和微孔吸收能量，大幅度提升材料的抗沖擊性能。

β晶型的聚丙烯需要一些特定的條件才能形成，比如：溫度梯度場、剪切力場、振動引起的結晶以及添加β成核劑。其中，添加β成核劑是效率最高和最易工業(yè)化的方法。β成核劑分為無機、有機小分子、高分子幾類。無機類主要是無機鹽、無機氧化物和一些低熔點金屬粉末，其特點在于價格低廉但是成核效率不高，添加量大、相容性差不易分散均勻。有機小分子類主要包括稠環(huán)芳烴類、第IIA族金屬元素的某些鹽類和有機二元酸縮合物、芳香酰胺類結晶性化合物。有機小分子類β成核劑成核效率高，但也存在熱穩(wěn)定性低、不易分散、毒性等局限性。

和小分子成核劑相比，聚合物大分子具有良好的加工性，與聚合物基體相容性良好，安全無毒等特點。商品化的聚合物如聚苯乙烯(PS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)對等規(guī)聚丙烯有一定的β誘導成核作用，但是其β成核效率較低，β晶含量約16-23％。和這些商品化聚合物相比，某些液晶高分子對聚丙烯的β成核效率更高。有文獻報道，以硅氧烷為主鏈的側鏈型液晶高分子與iPP共混，通過調(diào)節(jié)側鏈液晶基元，其對聚丙烯β晶成核誘導最高可達到70％。然而和有機小分子成核劑相比，其β成核效率仍然相對較低。本發(fā)明公開了一種新型主鏈型液晶高分子β成核劑，和其他液晶高分子相比，此種液晶高分子對聚丙烯的β晶誘導有著優(yōu)秀的選擇性，成核效率很高，在控制一定的加工條件下β晶含量能夠達到95％以上，完全形成β型聚丙烯，使得PP的沖擊強度、斷裂伸長率大大加強，耐熱性提升。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種由液晶高分子型β成核劑制備的高β晶含量的聚丙烯復合材料及其制備方法。通過將聚丙烯與具有特殊結構的聚合物大分子成核劑熔融共混，液晶高分子成核劑提供了更多的晶核，特殊結構誘導聚丙烯形成β晶型。該方法制備的β-iPP相比于純PP結晶溫度更高、β晶含量接近100％、具有更優(yōu)異的機械性能與耐熱性能。

本發(fā)明的技術方案為：

高β晶含量的聚丙烯/液晶高分子復合材料，其組成成分及質(zhì)量份數(shù)如下：

等規(guī)聚丙烯 100份

液晶高分子β成核劑 0.1～5份

功能助劑 0.1～0.5份。

本發(fā)明所制得的高β晶含量的聚丙烯復合材料中β晶相對含量(k_β)大于90％。

其中所述的等規(guī)聚丙烯等規(guī)度大于90％，熔體流動速率范圍是2～20g/10min，分子量為10～30萬。

其中所述的功能助劑為抗氧劑1010，用量為聚丙烯質(zhì)量的0.1～0.5％。

其中所述的液晶高分子β成核劑是LCP-NA，其結構式為：

其中所述的液晶高分子β成核劑聚合度n為10～150，分子量為5000～80000，用量為聚丙烯質(zhì)量的0.1～5％。

其中所述液晶高分子β成核劑的制備方法，按照下述步驟進行：

(1)將摩爾比為1:1的聯(lián)苯二氧己醇與苯基丁二酸加入三頸燒瓶中，加入2‰乙酸鋅和3‰三氧化二銻作為催化劑，將混合物加熱攪拌，控制反應溫度為180℃并通入氮氣，反應時間為2～3h；

(2)反應之后，斷開氮氣，開始抽真空，控制反應溫度升溫至200℃，真空度小于60Pa，反應時間為1～4h，最后冷卻得到液晶高分子β成核劑LCP-NA。

上述高β晶含量的聚丙烯復合材料制備方法，按照下述步驟進行：

(1)將等規(guī)聚丙烯、液晶高分子β成核劑和功能助劑在高速混合機內(nèi)混合3～5分鐘，得到均勻混合料；

(2)將上述混合料在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出溫度為180～260℃，得到高β晶含量的聚丙烯粒料。使用注塑機將粒料制備成標準樣條。

有益效果：

1.一定比例的液晶高分子β成核劑與等規(guī)聚丙烯熔融共混、擠出造粒后制備的PP樣品的β晶含量得到大幅度提升，在控制一定加工條件下β晶含量接近于100％。

2.液晶高分子成核劑與PP相容性良好、易于分散，制備得到的β-iPP具有更高的沖擊強度、斷裂伸長率與優(yōu)異的耐熱性。

附圖說明

圖1為聚丙烯與實施例4的X-射線衍射圖。其中(110)、(040)、(130)晶面處為聚丙烯α晶特征衍射峰，(300)晶面為β晶特征衍射峰。純聚丙烯只有α晶的衍射峰，加入液晶高分子β成核劑后，衍射角16°處出現(xiàn)了明顯的β晶特征衍射峰，而α晶特征衍射峰幾乎消失，通過Turner-Jones公式計算得出β晶相對含量高達97.6％。

具體實施方式

本發(fā)明所制得的高β晶含量的聚丙烯復合材料按照標準制成試樣進行力學性能測試。

(1)β晶相對含量的測定：采用廣角X射線衍射儀測定，用以下Turner-Jones公式計算樣品中β晶相對含量：

式中：K_β為樣品中β晶相對含量，K_β＝0表明聚丙烯樣品中不含β晶體，K_β＝100％表明聚丙烯樣品中全部為β晶體。H_α(110)、H_α(040)、H_α(130)為采用廣角X射線衍射技術測得的去掉無定型峰后α晶面的對應峰高，H_β(300)為β晶面的對應峰高。

H_α(110)為α晶體的(110)晶面的峰高；

H_α(040)為α晶體的(040)晶面的峰高；

H_α(130)為α晶體的(130)晶面的峰高；

H_β(300)為β晶體的(300)晶面的峰高。

(2)熔體流動速率測定：在230℃，2.16kg下按GB/T3682-2000進行；

(3)拉伸強度和斷裂伸長率測定：按GB/T1040-92進行；

(4)懸臂梁缺口沖擊強度測定：按GB/T1843-96進行；

(5)熱變形溫度測定：按GB/T1633-2000進行；

(6)液晶高分子β成核劑的分子量測定：使用美國WATERS 515凝膠滲透色譜儀測定。

實施例1

將摩爾比為1:1的聯(lián)苯二氧己醇與苯基丁二酸加入三頸燒瓶中，加入2‰乙酸鋅、3‰三氧化二銻作為催化劑，將混合物加熱攪拌，控制反應溫度為180℃并通入氮氣，反應時間為3h。反應之后，斷開氮氣，開始抽真空，控制反應溫度升溫至200℃，真空度小于60Pa，反應時間為3.5h，最后冷卻得到液晶高分子β成核劑LCP-NA(聚合度90，分子量50000)。

配方為：等規(guī)聚丙烯400g(中石化PPH-T03，MFR＝3.0g/10min)，液晶高分子β成核劑(LCP-NA)0.4g，抗氧劑1010(BASF德國巴斯夫)0.4g。

將iPP、LCP-NA放于真空烘箱中干燥8小時備用。選擇合適的螺桿溫度、轉速、長徑比，將干燥的等規(guī)聚丙烯、β成核劑及抗氧劑在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，然后冷卻造粒。所得粒料使用注塑機注成標準試樣，使用壓片機壓成薄片，通過萬能試驗測試儀、懸臂梁沖擊強度測試儀、熱變形溫度測試儀、廣角X射線衍射儀分別對材料的力學性能、耐熱性能、樣品的β晶含量進行表征，測試結果如表1。

實施例2

將摩爾比為1:1的聯(lián)苯二氧己醇與苯基丁二酸加入三頸燒瓶中，加入2‰乙酸鋅、3‰三氧化二銻作為催化劑，將混合物加熱攪拌，控制反應溫度為180℃并通入氮氣，反應時間為3h。反應之后，斷開氮氣，開始抽真空，控制反應溫度升溫至200℃，真空度小于60Pa，反應時間為3.5h，最后冷卻得到液晶高分子β成核劑LCP-NA(聚合度90，分子量50000)。

配方為：等規(guī)聚丙烯400g(中石化PPH-T03，MFR＝3.0g/10min)，液晶高分子β成核劑(LCP-NA)8g，抗氧劑1010(BASF德國巴斯夫)1.0g。

將iPP、LCP-NA放于真空烘箱中干燥8小時備用。選擇合適的螺桿溫度、轉速、長徑比，將干燥的等規(guī)聚丙烯、β成核劑及抗氧劑在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，然后冷卻造粒。所得粒料使用注塑機注成標準試樣，使用壓片機壓成薄片，通過萬能試驗測試儀、懸臂梁沖擊強度測試儀、熱變形溫度測試儀、廣角X射線衍射儀分別對材料的力學性能、耐熱性能、樣品的β晶含量進行表征，測試結果如表1。

實施例3

將摩爾比為1:1的聯(lián)苯二氧己醇與苯基丁二酸加入三頸燒瓶中，加入2‰乙酸鋅、3‰三氧化二銻作為催化劑，將混合物加熱攪拌，控制反應溫度為180℃并通入氮氣，反應時間為3h。反應之后，斷開氮氣，開始抽真空，控制反應溫度升溫至200℃，真空度小于60Pa，反應時間為3.5h，最后冷卻得到液晶高分子β成核劑LCP-NA(聚合度90，分子量50000)。

配方為：等規(guī)聚丙烯400g(中石化PPH-T03，MFR＝3.0g/10min)，液晶高分子β成核劑(LCP-NA)16g，抗氧劑1010(BASF德國巴斯夫)1.2g。

將iPP、LCP-NA放于真空烘箱中干燥8小時備用。選擇合適的螺桿溫度、轉速、長徑比，將干燥的等規(guī)聚丙烯、β成核劑及抗氧劑在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，然后冷卻造粒。所得粒料使用注塑機注成標準試樣，使用壓片機壓成薄片，通過萬能試驗測試儀、懸臂梁沖擊強度測試儀、熱變形溫度測試儀、廣角X射線衍射儀分別對材料的力學性能、耐熱性能、樣品的β晶含量進行表征，測試結果如表1。

實施例4

將摩爾比為1:1的聯(lián)苯二氧己醇與苯基丁二酸加入三頸燒瓶中，加入2‰乙酸鋅、3‰三氧化二銻作為催化劑，將混合物加熱攪拌，控制反應溫度為180℃并通入氮氣，反應時間為3h。反應之后，斷開氮氣，開始抽真空，控制反應溫度升溫至200℃，真空度小于60Pa，反應時間為3.5h，最后冷卻得到液晶高分子β成核劑LCP-NA(聚合度90，分子量50000)。

配方為：等規(guī)聚丙烯400g(中石化PPH-T03，MFR＝3.0g/10min)，液晶高分子β成核劑(LCP-NA)20g，抗氧劑1010(BASF德國巴斯夫)2.0g。

將iPP、LCP-NA放于真空烘箱中干燥8小時備用。選擇合適的螺桿溫度、轉速、長徑比，將干燥的等規(guī)聚丙烯、β成核劑及抗氧劑在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，然后冷卻造粒。所得粒料使用注塑機注成標準試樣，使用壓片機壓成薄片，通過萬能試驗測試儀、懸臂梁沖擊強度測試儀、熱變形溫度測試儀、廣角X射線衍射儀分別對材料的力學性能、耐熱性能、樣品的β晶含量進行表征，測試結果如表1。

圖1為聚丙烯與實施例4的X-射線衍射圖。其中(110)、(040)、(130)晶面處為聚丙烯α晶特征衍射峰，(300)晶面為β晶特征衍射峰。純聚丙烯只有α晶的衍射峰，加入液晶高分子β成核劑后，衍射角16°處出現(xiàn)了明顯的β晶特征衍射峰，而α晶特征衍射峰幾乎消失，通過Turner-Jones公式計算得出β晶相對含量高達97.6％。

實施例5

將摩爾比為1:1的聯(lián)苯二氧己醇與苯基丁二酸加入三頸燒瓶中，加入2‰乙酸鋅、3‰三氧化二銻作為催化劑，將混合物加熱攪拌，控制反應溫度為180℃并通入氮氣，反應時間為2h。反應之后，斷開氮氣，開始抽真空，控制反應溫度升溫至200℃，真空度小于60Pa，反應時間為1h，最后冷卻得到液晶高分子β成核劑LCP-NA(聚合度9，分子量5000)。

配方為：等規(guī)聚丙烯400g(中石化PPH-T03，MFR＝3.0g/10min)，液晶高分子β成核劑(LCP-NA)8g，抗氧劑1010(BASF德國巴斯夫)0.4g。

將iPP、LCP-NA放于真空烘箱中干燥8小時備用。選擇合適的螺桿溫度、轉速、長徑比，將干燥的等規(guī)聚丙烯、β成核劑及抗氧劑在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，然后冷卻造粒。所得粒料使用注塑機注成標準試樣，使用壓片機壓成薄片，通過萬能試驗測試儀、懸臂梁沖擊強度測試儀、熱變形溫度測試儀、廣角X射線衍射儀分別對材料的力學性能、耐熱性能、樣品的β晶含量進行表征，測試結果如表1。

實施例6

將摩爾比為1:1的聯(lián)苯二氧己醇與苯基丁二酸加入三頸燒瓶中，加入2‰乙酸鋅、3‰三氧化二銻作為催化劑，將混合物加熱攪拌，控制反應溫度為180℃并通入氮氣，反應時間為2h。反應之后，斷開氮氣，開始抽真空，控制反應溫度升溫至200℃，真空度小于60Pa，反應時間為1.5h，最后冷卻得到液晶高分子β成核劑LCP-NA(聚合度18，分子量10000)。

配方為：等規(guī)聚丙烯400g(中石化PPH-T03，MFR＝3.0g/10min)，液晶高分子β成核劑(LCP-NA)8g，抗氧劑1010(BASF德國巴斯夫)0.4g。

將iPP、LCP-NA放于真空烘箱中干燥8小時備用。選擇合適的螺桿溫度、轉速、長徑比，將干燥的等規(guī)聚丙烯、β成核劑及抗氧劑在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，然后冷卻造粒。所得粒料使用注塑機注成標準試樣，使用壓片機壓成薄片，通過萬能試驗測試儀、懸臂梁沖擊強度測試儀、熱變形溫度測試儀、廣角X射線衍射儀分別對材料的力學性能、耐熱性能、樣品的β晶含量進行表征，測試結果如表1。

實施例7

將摩爾比為1:1的聯(lián)苯二氧己醇與苯基丁二酸加入三頸燒瓶中，加入2‰乙酸鋅、3‰三氧化二銻作為催化劑，將混合物加熱攪拌，控制反應溫度為180℃并通入氮氣，反應時間為2h。反應之后，斷開氮氣，開始抽真空，控制反應溫度升溫至200℃，真空度小于60Pa，反應時間為2h，最后冷卻得到液晶高分子β成核劑LCP-NA(聚合度36，分子量20000)。

配方為：等規(guī)聚丙烯400g(中石化PPH-T03，MFR＝3.0g/10min)，液晶高分子β成核劑(LCP-NA)8g，抗氧劑1010(BASF德國巴斯夫)1.0g。

將iPP、LCP-NA放于真空烘箱中干燥8小時備用。選擇合適的螺桿溫度、轉速、長徑比，將干燥的等規(guī)聚丙烯、β成核劑及抗氧劑在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，然后冷卻造粒。所得粒料使用注塑機注成標準試樣，使用壓片機壓成薄片，通過萬能試驗測試儀、懸臂梁沖擊強度測試儀、熱變形溫度測試儀、廣角X射線衍射儀分別對材料的力學性能、耐熱性能、樣品的β晶含量進行表征，測試結果如表1。

實施例8

將摩爾比為1:1的聯(lián)苯二氧己醇與苯基丁二酸加入三頸燒瓶中，加入2‰乙酸鋅、3‰三氧化二銻作為催化劑，將混合物加熱攪拌，控制反應溫度為180℃并通入氮氣，反應時間為2h。反應之后，斷開氮氣，開始抽真空，控制反應溫度升溫至200℃，真空度小于60Pa，反應時間為2.5h，最后冷卻得到液晶高分子β成核劑LCP-NA(聚合度54，分子量30000)。

配方為：等規(guī)聚丙烯400g(中石化PPH-T03，MFR＝3.0g/10min)，液晶高分子β成核劑(LCP-NA)8g，抗氧劑1010(BASF德國巴斯夫)1.0g。

將iPP、LCP-NA放于真空烘箱中干燥8小時備用。選擇合適的螺桿溫度、轉速、長徑比，將干燥的等規(guī)聚丙烯、β成核劑及抗氧劑在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，然后冷卻造粒。所得粒料使用注塑機注成標準試樣，使用壓片機壓成薄片，通過萬能試驗測試儀、懸臂梁沖擊強度測試儀、熱變形溫度測試儀、廣角X射線衍射儀分別對材料的力學性能、耐熱性能、樣品的β晶含量進行表征，測試結果如表1。

實施例9

將摩爾比為1:1的聯(lián)苯二氧己醇與苯基丁二酸加入三頸燒瓶中，加入2‰乙酸鋅、3‰三氧化二銻作為催化劑，將混合物加熱攪拌，控制反應溫度為180℃并通入氮氣，反應時間為3h。反應之后，斷開氮氣，開始抽真空，控制反應溫度升溫至200℃，真空度小于60Pa，反應時間為3h，最后冷卻得到液晶高分子β成核劑LCP-NA(聚合度72，分子量40000)。

配方為：等規(guī)聚丙烯400g(中石化PPH-T03，MFR＝3.0g/10min)，液晶高分子β成核劑(LCP-NA)8g，抗氧劑1010(BASF德國巴斯夫)2.0g。

將iPP、LCP-NA放于真空烘箱中干燥8小時備用。選擇合適的螺桿溫度、轉速、長徑比，將干燥的等規(guī)聚丙烯、β成核劑及抗氧劑在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，然后冷卻造粒。所得粒料使用注塑機注成標準試樣，使用壓片機壓成薄片，通過萬能試驗測試儀、懸臂梁沖擊強度測試儀、熱變形溫度測試儀、廣角X射線衍射儀分別對材料的力學性能、耐熱性能、樣品的β晶含量進行表征，測試結果如表1。

實施例10

將摩爾比為1:1的聯(lián)苯二氧己醇與苯基丁二酸加入三頸燒瓶中，加入2‰乙酸鋅、3‰三氧化二銻作為催化劑，將混合物加熱攪拌，控制反應溫度為180℃并通入氮氣，反應時間為3h。反應之后，斷開氮氣，開始抽真空，控制反應溫度升溫至200℃，真空度小于60Pa，反應時間為4h，最后冷卻得到液晶高分子β成核劑LCP-NA(聚合度144，分子量80000)。

配方為：等規(guī)聚丙烯400g(中石化PPH-T03，MFR＝3.0g/10min)，液晶高分子β成核劑(LCP-NA)8g，抗氧劑1010(BASF德國巴斯夫)2.0g。

將iPP、LCP-NA放于真空烘箱中干燥8小時備用。選擇合適的螺桿溫度、轉速、長徑比，將干燥的等規(guī)聚丙烯、β成核劑及抗氧劑在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，然后冷卻造粒。所得粒料使用注塑機注成標準試樣，使用壓片機壓成薄片，通過萬能試驗測試儀、懸臂梁沖擊強度測試儀、熱變形溫度測試儀、廣角X射線衍射儀分別對材料的力學性能、耐熱性能、樣品的β晶含量進行表征，測試結果如表1。

從表1對比可以看出，使用本發(fā)明得到的液晶高分子β成核劑改性聚丙烯后，和純聚丙烯相比，復合材料的拉伸強度基本保持不變，沖擊強度是純聚丙烯的3～5倍，斷裂伸長率提高了68～344％，熱變形溫度提高了2～17℃，復合材料中β晶相對含量最高可達100％。

表1聚丙烯/液晶高分子復合材料的力學性能