本發(fā)明屬于阻燃型高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇及其合成方法和在阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氨酯泡沫保溫材料是目前國(guó)際上性能最好的保溫材料。硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有質(zhì)量輕、導(dǎo)熱系數(shù)低、耐熱性好、容易與其它基材粘結(jié)、燃燒不產(chǎn)生熔滴等優(yōu)異性能。未經(jīng)阻燃處理的聚氨酯泡沫材料是可燃物，燃燒時(shí)產(chǎn)生大量有毒煙霧，不僅給滅火帶來困難，還會(huì)影響到人們的身體健康和生命安全。因此對(duì)于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的耐熱性、阻燃型、無毒性的要求越來越高。各國(guó)家和地區(qū)出臺(tái)了大量的法規(guī)，特別是歐洲國(guó)家，規(guī)定聚氨酯泡沫材料的阻燃性能必須達(dá)到一定的標(biāo)準(zhǔn)才能生產(chǎn)，各種法規(guī)的出現(xiàn)大大推進(jìn)了聚氨酯阻燃技術(shù)的發(fā)展。隨著石油化石原料的大量消耗，伴隨著環(huán)境的日益惡化，生物質(zhì)資源的開發(fā)利用越來越受到研究人員的關(guān)注。
有關(guān)生物質(zhì)基阻燃型聚氨酯泡沫塑料的專利特別是結(jié)構(gòu)阻燃型聚氨酯泡沫塑料不多，主要為以生物質(zhì)制備多元醇，然后在配方中加入阻燃劑制備阻燃型聚氨酯泡沫塑料CN1543478A中公開了利用木質(zhì)素制備聚氨酯的方法，該方法包括使以溶解狀態(tài)含有木質(zhì)素磺酸或其部分中和鹽的多醇溶液與多異氰酸酯發(fā)生縮聚反應(yīng)，由于木質(zhì)素成分不能在聚氨酯中起到大分子多官能度交聯(lián)核的作用，造成木質(zhì)素成分與聚氨酯的結(jié)合性能較差，且制備的聚氨酯的阻燃性能一般。CN 102585143 A公開了一種生物質(zhì)基阻燃聚氨酯泡沫及其制備方法，包括利用木質(zhì)素改性物和其他原料一起制備阻燃型聚氨酯泡沫塑料，合成工藝較復(fù)雜。
根據(jù)阻燃劑在聚氨酯中的化學(xué)反應(yīng)性，按阻燃元素的引入方式將阻燃劑分為：添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑傳統(tǒng)的阻燃劑分為直線型的阻燃劑和雜環(huán)類的阻燃劑。將直線型的阻燃劑應(yīng)用到高分子材料中不僅可以提高高分子材料的阻燃性能，還可以增強(qiáng)高分子材料的熱穩(wěn)定性。磷酸酯類阻燃劑是聚氨酯泡沫塑料的常用阻燃劑。多磷酸酯類阻燃劑常溫下是液態(tài)，流動(dòng)性好，利用方便，與多元醇相容性較好，如磷酸二乙酯具有較高的熱穩(wěn)定性，作為反應(yīng)型和添加型阻燃劑，合成的阻燃劑無鹵、無煙、無毒，不遷移，阻燃性能持久，使的體系更加穩(wěn)定，被應(yīng)用廣泛，效果顯著。不僅可以應(yīng)用在聚氨酯泡沫保溫材料中，還可用于線性聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等多種高分子材料阻燃處理。國(guó)外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。
本專利公開的一種結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇，和市售聚酯、聚醚多元醇及發(fā)泡劑環(huán)戊烷混溶性較好、不分層。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
解決的技術(shù)問題：為了提高聚氨酯泡沫的阻燃性和阻燃持久性，本發(fā)明提供了一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇及其制備方法和應(yīng)用，利用環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)將含磷阻燃劑磷酸二乙酯引入到松香結(jié)構(gòu)中，減少了添加阻燃劑的成本；制備的阻燃型聚氨酯泡沫氧指數(shù)可達(dá)到24～27％，燃燒時(shí)具有不滴液，保持形狀，煙密度小等優(yōu)點(diǎn)；其多元醇結(jié)構(gòu)中含有可調(diào)控的酯鍵和醚鍵，和市售聚酯、聚醚多元醇、環(huán)戊烷發(fā)泡劑混溶性較好，不分層；且反應(yīng)活性較高。
技術(shù)方案：用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇的制備方法，由松香經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)之后再與磷酸二乙酯開環(huán)得到阻燃松香衍生物單體，最后和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合反應(yīng)制得結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇。
所述阻燃松香衍生物單體的結(jié)構(gòu)式如下所示：
所述結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇結(jié)構(gòu)式如下所示：
具體制備方法為：將松香、雙氧水和甲酸通過環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧化松香，其中松香、雙氧水和甲酸得摩爾比為1:2:2，所述環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-90℃，反應(yīng)時(shí)間為3-6h，再除去體系中的雙氧水、水和酸；環(huán)氧化松香再與磷酸二乙酯在氫氧化鈉作催化劑，甲苯作溶劑條件下開環(huán)反應(yīng)，其中環(huán)氧化松香與磷酸二乙酯的摩爾比為1:2，氫氧化鈉的添加量為環(huán)氧化松香與磷酸二乙酯總質(zhì)量的0.5％，甲苯的使用量為環(huán)氧化松香與磷酸二乙酯總質(zhì)量的60％-80％，反應(yīng)溫度為80-110℃，反應(yīng)時(shí)間為4-6h，再除去溶劑得到阻燃型松香衍生物單體，然后進(jìn)一步在耐壓釜中按通入環(huán)氧乙烷或丙烷進(jìn)行開環(huán)聚合制得，其中阻燃型松香衍生物單體上的活性羥基和環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1：1～1:10。
所述方法制備得到的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇。
所述結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的應(yīng)用。
具體應(yīng)用方法為：先把結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇和聚酯多元醇或聚醚多元醇混合配制成組合多元醇，再與助劑攪拌混合均勻，所述助劑為泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、發(fā)泡劑和水，然后與異氰酸酯按NCO/OH的摩爾比為1.1～2.5的比例配制并攪拌10～20s，倒入模具中，熟化48h；各原料以質(zhì)量份計(jì)為：(1)結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇50-100份；(2)羥值250～450mgKOH/g的聚酯多元醇或聚醚多元醇0-50份，優(yōu)選苯酐聚酯多元醇PS-3152和聚醚多元醇4110；(3)催化劑0.1-0.6份，具體為胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物，其中，胺類催化劑選自：N，N，－二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺或季胺鹽中的至少一種；錫類催化劑選自：二月桂酸二正丁基錫；(4)泡沫穩(wěn)定劑0.5-5份，所述泡沫穩(wěn)定劑為硅-氧或硅-炭型表面活性劑中的至少一種；(5)發(fā)泡劑10-30份，所述發(fā)泡劑為HCFC－141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC－245fa、HFC－365mfc中的至少一種；(6)水0.01-5份；(7)異氰酸酯100～250份。
所述泡沫穩(wěn)定劑為德美世創(chuàng)公司產(chǎn)泡沫穩(wěn)定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809；德國(guó)德國(guó)薩公司：B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481。
所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，優(yōu)選PAPI，商品牌號(hào)為煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司的PM-200。
有益效果：1、結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇利用環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)將磷酸二乙酯的阻燃基團(tuán)引入到松香的結(jié)構(gòu)中，合成的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇；同時(shí)含有酯鍵和醚鍵，剛性三元菲環(huán)和柔性長(zhǎng)鏈，因此和市售聚酯、醚多元醇具有較好的相容性，提高了組合料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
2、結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇應(yīng)用到阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫中，由于分子結(jié)構(gòu)中含有磷酸酯阻燃基團(tuán)，提高了泡沫的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。
3、把磷酸酯阻燃基團(tuán)通過環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)引入到松香基多元醇結(jié)構(gòu)中，降低了添加阻燃劑的成本，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇，因阻燃磷酸酯基團(tuán)存在于多元醇的分子結(jié)構(gòu)中，具有抗遷移性能，制備的阻燃型聚氨酯泡沫具有較高的阻燃性和阻燃的持久性；氧指數(shù)可達(dá)到24～27％。
附圖說明
圖1為結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇的紅外光譜圖。
從圖1中可知：3500m-1處為-OH的振動(dòng)吸收峰；2932cm-1、2840cm-1處分別是甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1736cm-1是松香結(jié)構(gòu)中的酯C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰；1464cm-1、1382cm-1、為松香環(huán)異丙基上諧二甲基的特征吸收峰；1176cm-1，1244cm-1處為P＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1090cm-1處為P-O-C特征吸收峰，說明成功的將磷酸酯阻燃基團(tuán)引入松香結(jié)構(gòu)中。1050cm-1位多元醇中C-O-C的強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，說明經(jīng)過環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合后松香基多元醇結(jié)構(gòu)的制備。
具體實(shí)施方式
下面以具體實(shí)施例作進(jìn)一步說明：本發(fā)明中所有原料皆為市售，以下實(shí)施例中若無特別指明，皆為質(zhì)量份。
本發(fā)明對(duì)松香進(jìn)行一系列的改性得到結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇。所制得結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇與市售多元醇、異氰酸酯以及其它助劑，通過一步發(fā)泡法制得阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫；主要方案包括以下兩方面的內(nèi)容：
一、制備上述結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇的方法
通過分子設(shè)計(jì)，利用環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)將磷酸二乙酯的阻燃基團(tuán)引入到松香結(jié)構(gòu)中，合成的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇含有可調(diào)控的酯鍵、醚鍵和多個(gè)活性羥基，反應(yīng)方程式為：
具體的制法為：以質(zhì)量份計(jì)，取100份的松香加入裝有恒壓漏斗和溫度計(jì)的250mL三口燒瓶中，升溫至60～90℃，在1小時(shí)之內(nèi)逐滴加入45份雙氧水和90份甲酸的混合物，滴加完畢之后反應(yīng)3～6小時(shí)，然后用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗滌至中性，減壓蒸餾1h，即可得到環(huán)氧化松香。取60份環(huán)氧化松香和0.5份的氫氧化鈉催化劑于250mL三口燒瓶中，加入100mL甲苯作溶劑，然后用恒壓滴液漏斗在1h之內(nèi)滴加55質(zhì)量份的磷酸二乙酯，升溫到60～100℃，反應(yīng)4～6h可得到阻燃型松香衍生物單體；在耐壓釜中加入60份阻燃型松香衍生物單體，然后通入環(huán)氧乙烷或丙烷進(jìn)行開環(huán)聚合得到阻燃型松香基多元醇。
二、松香基阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫的組成與制備：
1、組合多元醇的組成，按質(zhì)量份計(jì)：
(1)50-100份的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇，0-50份的市售聚酯多元醇PS-3152或聚醚多元醇4110。
(2)胺類催化劑1份，如N,N-二甲基環(huán)己胺及類似的催化劑。
(3)水1～2份。
(4)泡沫穩(wěn)定劑1～2份，主要是硅型泡沫穩(wěn)定劑，德美世創(chuàng)公司生產(chǎn)的泡沫穩(wěn)定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德國(guó)薩公司：B8464、B8481、B8474、B8471、B8481等。泡沫穩(wěn)定劑可以是上述之一，也可以是兩種或兩種以上的任意復(fù)配。
(5)發(fā)泡劑10～30份：HCFC-141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任選一種或多種以任意比例的混合物。
2、松香基阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫的配方與制備：
松香基阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備配方、性能測(cè)試結(jié)果見附表1、2。以組合多元醇和異氰酸酯為主要原料，發(fā)泡時(shí)，按NCO/OH的摩爾比為1.2～2.5的比例配制得到。具體操作如下：把組合多元醇和助劑快速攪拌混合均勻，然后再與異氰酸酯高速攪拌混合10～20s，轉(zhuǎn)速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
異氰酸酯的選擇：甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，優(yōu)選PAPI，商品牌號(hào)為煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司的PM-200。
實(shí)施例1
取100份松香加入裝有恒壓漏斗的250mL三口燒瓶中，升溫至80℃，在1小時(shí)之內(nèi)逐滴加入45份雙氧水和90份甲酸的混合物，滴加完畢之后反應(yīng)5小時(shí)，然后用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗滌至中性，減壓蒸餾除水，得到環(huán)氧化松香。取60份環(huán)氧化松香和0.5份的氫氧化鈉催化劑于250mL三口燒瓶中，加入100mL甲苯作溶劑，然后在1h之內(nèi)滴加55份的磷酸二乙酯，升溫到80℃，反應(yīng)6h得到阻燃型松香衍生物單體。在耐壓釜中加入60份阻燃型松香衍生物單體，然后通入13份環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指標(biāo)如下：羥值為248mg/g KOH，水分0.06％，粘度9600mPa·s(25℃)。根據(jù)表1所示的配方，把結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇、市售多元醇與助劑攪拌混合均勻，再與異氰酸酯混合攪拌10～20s，轉(zhuǎn)速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
實(shí)施例2
取100份松香加入裝有恒壓漏斗的250mL三口燒瓶中，升溫至90℃，在1小時(shí)之內(nèi)逐滴加入45份雙氧水和90份甲酸的混合物，滴加完畢之后反應(yīng)3小時(shí)，然后用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗滌至中性，減壓蒸餾除水，得到環(huán)氧化松香。取60份環(huán)氧化松香和0.5份的氫氧化鈉催化劑于250mL三口燒瓶中，加入100mL甲苯作溶劑，然后在1h之內(nèi)滴加50份的磷酸二乙酯，升溫到95℃，反應(yīng)5h得到阻燃型松香衍生物單體。在耐壓釜中加入60份阻燃型松香衍生物單體，然后通入26份環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指標(biāo)如下：羥值為226mg/g KOH，水分0.08％，粘度87000mPa·s(25℃)。根據(jù)表1所示的配方，把結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇、市售多元醇與助劑攪拌混合均勻，再與異氰酸酯混合攪拌10～20s，轉(zhuǎn)速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
實(shí)施例3
取100份松香加入裝有恒壓漏斗的250mL三口燒瓶中，升溫至70℃，在1小時(shí)之內(nèi)逐滴加入50份雙氧水和90份甲酸的混合物，滴加完畢之后反應(yīng)5小時(shí)，然后用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗滌至中性，減壓蒸餾除水，得到環(huán)氧化松香。取60份環(huán)氧化松香和0.5份的氫氧化鈉催化劑于250mL三口燒瓶中，加入100mL甲苯作溶劑，然后在1h之內(nèi)滴加58份的磷酸二乙酯，升溫到110℃，反應(yīng)4h得到阻燃型松香衍生物單體。在耐壓釜中加入60份阻燃型松香衍生物單體，然后通入34份環(huán)氧丙烷進(jìn)行開環(huán)聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指標(biāo)如下：羥值為204mg/g KOH，水分0.08％，粘度85000mPa·s(25℃)。根據(jù)表1所示的配方，把結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇、市售多元醇與助劑攪拌混合均勻，再與異氰酸酯混合攪拌10～20s，轉(zhuǎn)速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
實(shí)施例4
取100份松香加入裝有恒壓漏斗的250mL三口燒瓶中，升溫至65℃，在1小時(shí)之內(nèi)逐滴加入50份雙氧水和95份甲酸的混合物，滴加完畢之后反應(yīng)6小時(shí)，然后用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗滌至中性，減壓蒸餾除水，得到環(huán)氧化松香。取60份環(huán)氧化松香和0.5份的氫氧化鈉催化劑于250mL三口燒瓶中，加入100mL甲苯作溶劑，然后在1h之內(nèi)滴加60份的磷酸二乙酯，升溫到100℃，反應(yīng)5h得到阻燃型松香衍生物單體。在耐壓釜中加入60份阻燃型松香衍生物單體，然后通入46份環(huán)氧丙烷進(jìn)行開環(huán)聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指標(biāo)如下：羥值為186mg/g KOH，水分0.10％，粘度7100mPa·s(25℃)。根據(jù)表1所示的配方，把結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇、市售多元醇與助劑攪拌混合均勻，再與異氰酸酯混合攪拌10～20s，轉(zhuǎn)速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
實(shí)施例5
取100份松香加入裝有恒壓漏斗的250mL三口燒瓶中，升溫至60℃，在1小時(shí)之內(nèi)逐滴加入55份雙氧水和95份甲酸的混合物，滴加完畢之后反應(yīng)6小時(shí)，然后用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗滌至中性，減壓蒸餾除水，得到環(huán)氧化松香。取60份環(huán)氧化松香和0.5份的氫氧化鈉催化劑于250mL三口燒瓶中，加入100mL甲苯作溶劑，然后在1h之內(nèi)滴加60份的磷酸二乙酯，升溫到110℃，反應(yīng)4h得到阻燃型松香衍生物單體。在耐壓釜中加入60份阻燃型松香衍生物單體，然后通入39份環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指標(biāo)如下：羥值為215mg/g KOH，水分0.07％，粘度4700mPa·s(25℃)。根據(jù)表1所示的配方，把結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇、市售多元醇與助劑攪拌混合均勻，再與異氰酸酯混合攪拌10～20s，轉(zhuǎn)速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
實(shí)施例6
取100份松香加入裝有恒壓漏斗的250mL三口燒瓶中，升溫至75℃，在1小時(shí)之內(nèi)逐滴加入50份雙氧水和90份甲酸的混合物，滴加完畢之后反應(yīng)4.5小時(shí)，然后用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗滌至中性，減壓蒸餾除水，得到環(huán)氧化松香。取60份環(huán)氧化松香和0.5份的氫氧化鈉催化劑于250mL三口燒瓶中，加入100mL甲苯作溶劑，然后在1h之內(nèi)滴加65份的磷酸二乙酯，升溫到95℃，反應(yīng)5h得到阻燃型松香衍生物單體。在耐壓釜中加入60份阻燃型松香衍生物單體，然后通入45份環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指標(biāo)如下：羥值為169mg/g KOH，水分0.05％，粘度4800mPa·s(25℃)。根據(jù)表1所示的配方，把結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇、市售多元醇與助劑攪拌混合均勻，再與異氰酸酯PAPI混合攪拌10～20s，轉(zhuǎn)速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
表1結(jié)構(gòu)阻燃型松香基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的配方(質(zhì)量份)
表2結(jié)構(gòu)阻燃型松香基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的產(chǎn)品性能(測(cè)試方法參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn))
各項(xiàng)分析測(cè)試結(jié)果表明：利用環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)把阻燃磷酸酯基團(tuán)引入到松香結(jié)構(gòu)中，合成了結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇，降低了阻燃的成本，其多元醇結(jié)構(gòu)中含有可調(diào)控的酯鍵和醚鍵，和市售聚酯、聚醚多元醇混溶性較好；且反應(yīng)活性較高，磷含量高達(dá)8.0％；用其制備的阻燃型聚氨酯泡沫，氧指數(shù)可達(dá)到24～27％，具有燃燒時(shí)制品不滴液，保持形狀，煙密度小等優(yōu)點(diǎn)，在建筑保溫、管道運(yùn)輸?shù)纫恍┨厥獾膱?chǎng)合具有廣泛的應(yīng)用前景。