本發(fā)明屬于化學化工領(lǐng)域，具體涉及一種己內(nèi)酰胺的制備方法。

背景技術(shù)：

ε-己內(nèi)酰胺是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)尼龍6工程塑料和尼龍6纖維，其中：錦綸6纖維廣泛應(yīng)用于毛紡、針織、機織、簾子布、地毯等行業(yè)，尼龍6工程塑料廣泛應(yīng)用于電子、汽車、包裝薄膜等行業(yè)。截止2005年底，全球己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能力累計已達到440萬噸以上，而我國己內(nèi)酰胺總生產(chǎn)能力達到35萬噸，進口量達到49.3萬噸。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法是采用發(fā)煙硫酸作催化劑和溶劑，環(huán)己酮肟發(fā)生液相貝克曼重排反應(yīng)。此工藝存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境和經(jīng)濟效益不理想等不足，并副產(chǎn)較大量的硫酸銨?，F(xiàn)有液相重排工藝包括如下工序：液相重排中和、硫銨萃取及汽提、苯萃、水萃、離子交換、加氫、三效蒸發(fā)、蒸餾等，反應(yīng)產(chǎn)物的分離提純工序較多，部分原因是無機鹽硫酸銨的存在而引起的。現(xiàn)有液相重排工藝過程復雜、對環(huán)境不友好、經(jīng)濟性存在問題。

微反應(yīng)器是一種借助于特殊微加工技術(shù)以固體基質(zhì)制造的可用于進行化學反應(yīng)的三維結(jié)構(gòu)元件。微反應(yīng)器通常含有小的通道尺寸(當量直徑小于500μm)和通道多樣性，流體在這些通道中流動，并要求在這些通道中發(fā)生所要求的反應(yīng)。這樣就導致了在微構(gòu)造的化學設(shè)備中具有非常大的表面積/體積比率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是開發(fā)一種綠色高效，安全經(jīng)濟，適用于工業(yè)化的制備制備己內(nèi)酰胺的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)在制備己內(nèi)酰胺中存在的反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長，反應(yīng)產(chǎn)率低，連續(xù)生產(chǎn)的問題。

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)將環(huán)己酮肟溶于有機溶劑，得到均相溶液；

(2)將1，1-二氯環(huán)庚三烯溶于有機溶劑，得到均相溶液；

(3)將步驟(1)和(2)中所得的兩種均相溶液分別同時泵送入微混合器中進行混合，然后經(jīng)管道進入微反應(yīng)器，于常壓下進行貝克曼重排反應(yīng)；

(4)將步驟(3)中所得的混合液導入產(chǎn)品收集器后，得到己內(nèi)酰胺；

其中，所述的有機溶劑為甲苯、乙腈、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)，DMF，DMSO中的至少一種，步驟(1)和(2)中的有機溶劑相同或者不相同。

步驟(1)中，環(huán)己酮肟在有機溶劑中均相溶液濃度為0.001-5.0mol/L。

1，1-二氯環(huán)庚三烯由環(huán)庚三烯酮和草酰氯原位生成。

步驟(2)中，1，1-二氯環(huán)庚三烯在有機溶劑中均相溶液濃度為0.001-1.0mol/L。

步驟(3)中，反應(yīng)溫度為0～120℃。

步驟(3)中，反應(yīng)時間為1s-30min。

所述的微混合器的特征尺度為0.001-5mm。

所述的微反應(yīng)器的特征尺度為0.001-20mm的管道。

有益效果：

由于上述技術(shù)的應(yīng)用，特別是微反應(yīng)或者微通道技術(shù)的應(yīng)用，使得本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點：

1、本發(fā)明的制備方法為連續(xù)操作，過程中無需分離，簡化操作步驟，易于控制。

2、本發(fā)明由于微反應(yīng)器或者微通道的密閉性以及高傳質(zhì)和高傳熱的優(yōu)勢，使得操作安全性高，反應(yīng)時間短，最短只需1s；能耗低、污染小，反應(yīng)只需室溫反應(yīng)即可；還具有生產(chǎn)裝置簡單，易拆裝，可以連續(xù)化生產(chǎn)；便于攜帶和移動的特點，適于工業(yè)化的生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明反應(yīng)流程示意圖

圖2為己內(nèi)酰胺的氫譜圖

圖3為己內(nèi)酰胺的碳譜圖

具體實施方式

根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。

反應(yīng)原料通過精確低脈動的泵(如HPLC泵或注射泵)實現(xiàn)輸入微混合器及其之后的設(shè)備中，從而使物料能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)通過微通道模塊化反應(yīng)裝置同時控制其停留時間。

實施例1：

將10mmol的環(huán)己酮肟溶于四氫呋喃中，稀釋到50ml為A相，溶液溶度為0.2mol/L；將1mmol的1，1-二氯環(huán)庚三烯溶于四氫呋喃中，稀釋到50ml為B相，溶液溶度為0.02mol/L。按照A相與B相的體積比為1∶1的比例泵入微混合器(特征尺度為1mm)，在微反應(yīng)器(特征尺度為1mm)中25℃下停留反應(yīng)1min；微反應(yīng)器出料導入到分離器中，濃縮，重結(jié)晶得到己內(nèi)酰胺，產(chǎn)率為90％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ6.75(brs，1H)，3.17(m，2H)，2.43(m，2H)，1.72-1.62(m，6H).¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ179.40，42.91，36.81，30.69，29.83，23.32.

實施例2：

將50mmol的環(huán)己酮肟溶于甲苯中，稀釋到50ml為A相，溶液溶度為1mol/L；將10mmol的1，1-二氯環(huán)庚三烯溶于甲苯中，稀釋到10ml為B相，溶液溶度為1mol/L。按照A相與B相的體積比為10∶1的比例泵入微混合器(特征尺度為0.001mm)，在微反應(yīng)器(特征尺度為0.001mm)中35℃下停留反應(yīng) 1min；微反應(yīng)器出料導入到分離器中，濃縮，重結(jié)晶得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)率為95％。

實施例3：

將250mmol的環(huán)己酮肟溶于乙腈中，稀釋到50ml為A相，溶液溶度為5mol/L；將100mmol的環(huán)庚三烯酮和草酰氯(摩爾比為1∶1)原位溶于乙腈中，稀釋到100ml為B相，溶液溶度為1mol/L。按照A相與B相的體積比為4∶1的比例泵入微混合器(特征尺度為0.01mm)，在微反應(yīng)器(特征尺度為0.01mm)中80℃下停留反應(yīng)1s；微反應(yīng)器出料導入到分離器中，濃縮，重結(jié)晶得到己內(nèi)酰胺，產(chǎn)率為90％。

實施例4：

將50mmol的環(huán)己酮肟溶于甲苯中，稀釋到50ml為A相，溶液溶度為1mol/L；將10mmol的1，1-二氯環(huán)庚三烯溶于甲苯中，稀釋到50ml為B相，溶液溶度為0.2mol/L。按照A相與B相的體積比為2∶1的比例泵入微混合器(特征尺度為5mm)，在微反應(yīng)器(特征尺度為20mm)中25℃下停留反應(yīng)30min；微反應(yīng)器出料導入到分離器中，濃縮，重結(jié)晶得到己內(nèi)酰胺，產(chǎn)率為99％。

實施例5：

將5mmol的環(huán)己酮肟溶于乙腈中，稀釋到500ml為A相，溶液溶度為0.01mol/L；將1mmol的1，1-二氯環(huán)庚三烯溶于甲苯中，稀釋到500ml為B相，溶液溶度為0.002mol/L。按照A相與B相的體積比為1∶1的比例泵入微混合器(特征尺度為10mm)，在微反應(yīng)器(特征尺度為10mm)120℃下停留反應(yīng)20s；微反應(yīng)器出料導入到分離器中，濃縮，重結(jié)晶得到己內(nèi)酰胺，產(chǎn)率為99％。

實施例6：

將0.5mmol的環(huán)己酮肟溶于乙腈中，稀釋到500ml為A相，溶液溶度為0.001mol/L；將1mmol的1，1-二氯環(huán)庚三烯溶于四氫呋喃中，稀釋到500ml為B相，溶液溶度為0.002mol/L。按照A相與B相的體積比為10∶1的比例泵入微混合器(特征尺度為1mm)，在微反應(yīng)器(特征尺度為1mm)0℃下停留反應(yīng)30s；微反應(yīng)器出料導入到分離器中，濃縮，重結(jié)晶得到己內(nèi)酰胺，產(chǎn)率為99％。