本發(fā)明涉及新型高阻燃、抗菌新型聚乙烯共聚物復(fù)合材料的制備方法，特別是一種無機(jī)納米顆粒/聚乙烯共聚物復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚乙烯及乙烯-醋酸乙烯酯共聚高分子材料用于制備塑料袋、農(nóng)業(yè)用膜、管材、電線電纜等。但聚乙烯樹脂易燃，氧指數(shù)為17.4％，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的氧指數(shù)為20.6％左右；此外耐候性不好，容易老化，而在低溫時(shí)容易遭到破壞，故而限制了其應(yīng)用，并要求進(jìn)行改性而提高阻燃性、穩(wěn)定性及力學(xué)強(qiáng)度。為了提高聚乙烯及乙烯-醋酸乙烯酯共聚高分子材料的阻燃性、穩(wěn)定性及力學(xué)強(qiáng)度，嘗試著再引入阻燃單體如氯乙烯等，這雖然能夠改善阻燃效應(yīng)，但燃燒時(shí)發(fā)煙量巨大，還釋放有毒氣體，由此發(fā)生的二次災(zāi)害將更加嚴(yán)峻。常用無機(jī)聚合物填充劑包括碳酸鈣及金屬氧化物等，但它們的尺寸較大，在聚合物機(jī)體中分散不好，反而降低其獨(dú)特的韌性，更是影響加工性能而無法制作精細(xì)日用品。結(jié)合無機(jī)納米顆粒與聚合物可以獲得新型有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料，適合的適量的無機(jī)納米顆?？梢源蠓黾优c聚合物的界面接觸面積，而納米效應(yīng)還可幫助二者產(chǎn)生牢固的化學(xué)鍵合界面而提高粘合力，而不同的納米顆粒具有其固有的功能性，這又賦予復(fù)合材料新功能，于是可以達(dá)到提高性能或引入新功能的目的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有聚乙烯及乙烯-醋酸乙烯酯共聚高分子材料改性存在的問題，提供一種無機(jī)納米顆粒/聚乙烯共聚物復(fù)合材料的制備方法，該方法制備的提高了聚乙烯共聚物復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，還在無鹵、無毒條件下提高了阻燃特性，并且賦予聚乙烯共聚物復(fù)合材料光吸收、抗菌等功能特性；復(fù)合材料加工溫度適宜，且韌性高能達(dá)到加工薄膜及管材的使用要求，可以達(dá)到改善塑料物理性能的目的。。本發(fā)明的技術(shù)方案：一種無機(jī)納米顆粒/聚乙烯共聚物復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：1)將偶聯(lián)劑溶于溶劑進(jìn)行超聲分散處理，加入無機(jī)納米顆粒，加熱到60℃保持15-30分鐘，在無機(jī)納米顆粒表面接枝或包覆偶聯(lián)劑或其衍生物的官能團(tuán)，在80℃下?lián)]發(fā)有機(jī)溶劑，干燥、超純水洗凈殘余溶劑，研磨使團(tuán)聚體顆粒分散開，制得表面改性無機(jī)納米顆粒；2)將上述表面改性無機(jī)納米顆粒和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物顆粒，加入HL-200型密煉機(jī)中，在100-130℃溫度、滾軸為60-130轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘下，共混10-30分鐘，然后在溫度120-160℃下，加入聚乙烯顆粒狀原料、抗氧劑和潤滑劑繼續(xù)混煉5-30分鐘，混料結(jié)束后，保持120-160℃溫度，取料、造粒，粒徑6-10mm，制得無機(jī)納米顆粒/聚乙烯共聚物復(fù)合物。所述步驟1)中偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或異丙基十二烷基苯磺酸鈦酸酯；溶劑為石油醚、丙酮或超純水；偶聯(lián)劑在溶劑中的質(zhì)量百分比含量為1-3％；偶聯(lián)劑質(zhì)量百分比含量為無機(jī)納米顆粒的1-3％。所述步驟2)中無機(jī)納米顆粒為碳酸鈣納米顆粒，平均粒徑5-50nm、二氧化鈦納米顆粒，平均粒徑5-30nm、二氧化硅納米顆粒，平均粒徑5-50nm、氧化鋅納米顆粒平均粒徑5-50nm或氧化鋁納米顆粒，平均粒徑為5-50nm；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯的質(zhì)量百分比含量為15-40％，熔點(diǎn)為70-80℃；聚乙烯為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯，其中高密度聚乙烯熔點(diǎn)為120-160℃，低密度聚乙烯熔點(diǎn)為108-126℃，線性低密度聚乙烯熔化溫度為110-125℃；抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)；潤滑劑為石蠟或硬脂酸鋅；無機(jī)納米顆粒/聚乙烯共聚物復(fù)合物中各組分的質(zhì)量百分比含量分別為：改性無機(jī)納米顆粒1-20％、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10-30％、抗氧劑1-2％、潤滑劑0.5-1％、聚乙烯為余量。所述步驟2)中共混方法為一步法或分步法，一步法是所有原料及抗氧劑和潤滑劑同時(shí)加入后進(jìn)行熔融混煉；分步法是先將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-5％的無機(jī)納米顆粒與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物進(jìn)行預(yù)混后，再提高溫度到120-160℃加入剩余原料包括聚乙烯、部分無機(jī)納米顆粒及抗氧劑和潤滑劑進(jìn)行熔融共混，后期加入的無機(jī)納米顆粒中碳酸鈣納米顆粒的質(zhì)量百分比不小于10％。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明選擇碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅及氧化鋁這類無機(jī)納米顆粒作為阻燃填充劑，由于這些納米顆粒的平均粒徑及與聚合物基質(zhì)的配比恰當(dāng)，不僅沒有影響加工性，且提高了聚乙烯共聚物復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，還在無鹵、無毒條件下提高了阻燃特性，并且賦予聚乙烯共聚物復(fù)合材料光吸收、抗菌等功能特性。由于本發(fā)明選擇乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其分子鏈中含有聚乙烯鏈段，因此它與聚乙烯相溶性較好，而由于其分子鏈上引入了乙酸乙烯，降低了結(jié)晶度，提高了柔韌性、耐沖性，且聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物二者配比合適，所制備的高分子復(fù)合材料加工溫度適宜，且韌性高能達(dá)到加工薄膜及管材的使用要求，可以達(dá)到改善塑料物理性能的目的。附圖說明圖1為實(shí)施例1制備的碳酸鈣納米顆粒/氧化鋅納米顆粒/二氧化鈦納米顆粒/線性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料的拉伸斷裂面掃描電鏡照片。圖2為實(shí)施例1制備的碳酸鈣納米顆粒/氧化鋅納米顆粒/二氧化鈦納米顆粒/線性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料的斷裂面掃描電鏡照片。圖3為實(shí)施例2制備的一種氧化鋅納米顆粒/二氧化鈦納米顆粒/線性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料的斷裂面掃描電鏡照片。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1：一種無機(jī)納米顆粒/聚乙烯共聚物復(fù)合材料，成份按重量百分比含量如下：成份重量線性低密度聚乙烯65.5％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20％碳酸鈣納米顆粒10％氧化鋅納米顆粒2％氧化鈦納米顆粒1％抗氧劑10101％液體石蠟0.5％其制備方法步驟如下：1)配制體積為1.5％的YGO-1203硅烷偶聯(lián)劑水溶液，放置30分鐘使其水解解離出硅醇，加入碳酸鈣、氧化鈦及氧化鋅納米顆粒，溫度提高到60℃，反應(yīng)15分鐘，使納米顆粒表面接枝硅醇，在120℃下進(jìn)行干燥、研磨使團(tuán)聚體顆粒分散開，制得硅烷改性三元混合納米顆粒；2)將上述硅烷改性三元混合納米顆粒和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物顆粒，加入HL-200型密煉機(jī)中，在110℃溫度、滾軸為60轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘下，共混10分鐘，然后在溫度160℃下，加入聚乙烯顆粒狀原料、抗氧劑1010和潤滑劑液體石蠟繼續(xù)混煉10分鐘，混料結(jié)束后，保持160℃溫度，取料、造粒，粒徑6mm，制得無機(jī)納米顆粒/聚乙烯共聚物復(fù)合物，共聚物復(fù)合物中各組分的質(zhì)量百分比含量分別為：改性無機(jī)納米顆粒13％、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20％、抗氧劑1010為1％、液體石蠟0.5％、線性低密度聚乙烯為65.5％。圖1為制備的碳酸鈣納米顆粒/氧化鋅納米顆粒/二氧化鈦納米顆粒/線性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料的拉伸斷裂面掃描電鏡照片。從照片可以看出，拉伸過程中形成的微纖形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過大小不等的團(tuán)聚體連接起來形成的細(xì)纖束。圖2為制備的碳酸鈣納米顆粒/氧化鋅納米顆粒/二氧化鈦納米顆粒/線性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料的斷裂面掃描電鏡照片。納米顆粒在聚合物中并沒有形成大顆粒，而是要么是小于100nm的原生粒子分散狀態(tài)，要么是100nm左右的原生粒子均勻聚集后的分散狀態(tài)，且形成了一種鏈?zhǔn)椒植冀Y(jié)構(gòu)。實(shí)施例2：一種無機(jī)納米顆粒/聚乙烯共聚物復(fù)合材料，成份按重量百分比含量如下：成份重量線性低密度聚乙烯69.7％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物16％氧化鋁納米顆粒5％氧化鈦納米顆粒7％抗氧劑10101.5％硬脂酸鋅0.8其制備方法步驟如下：1)石油醚作為溶劑配制體積百分比含量為2.5％的NDZ-101鈦酸酯偶聯(lián)劑溶液，經(jīng)超聲和攪拌分散后，加入氧化鈦及氧化鋁納米顆粒，溫度提高到60℃，反應(yīng)30分鐘，然后在80℃下?lián)]發(fā)石油醚溶劑，干燥、超純水洗凈殘余溶劑，研磨使團(tuán)聚體顆粒分散開，制得鈦酸酯改性混合納米顆粒；2)將上述鈦酸酯改性二元混合納米顆粒和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物顆粒，加入HL-200型密煉機(jī)中，在120℃溫度、滾軸為130轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘下，共混15分鐘，然后在溫度160℃下，加入聚乙烯顆粒狀原料、抗氧劑1010和潤滑劑硬脂酸鋅繼續(xù)混煉15分鐘，混料結(jié)束后，保持160℃溫度，取料、造粒，粒徑6mm，制得無機(jī)納米顆粒/聚乙烯共聚物復(fù)合物，共聚物復(fù)合物中各組分的質(zhì)量百分比含量分別為：改性無機(jī)納米顆粒12％、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物16％、抗氧劑1.5％、硬脂酸鋅0.8％、線性低密度聚乙烯為69.7。圖3為該配方和工藝條件下制備的無機(jī)納米顆粒/聚乙烯共聚物復(fù)合材料的界面掃描電鏡照片?？梢姡杭{米顆粒在聚合物中分散均勻，看不到明顯的有機(jī)機(jī)體的斷裂缺陷。當(dāng)前第1頁1 2 3