本發(fā)明申請(qǐng)是基于申請(qǐng)日為2014年7月24日，申請(qǐng)?zhí)枮?01480042848.9(國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮閜ct/us2014/047930)，發(fā)明名稱為“可固化組合物”的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本公開的實(shí)施方案涉及可固化組合物，且特別地涉及包括聚合物的可固化組合物以及生產(chǎn)所述可固化組合物的方法。
背景技術(shù)：
：可固化組合物是包括能夠交聯(lián)的可熱固化的單體的組合物。交聯(lián)(也稱作固化)將可固化組合物轉(zhuǎn)化為可用于各種領(lǐng)域中(例如可用于復(fù)合材料、電層壓件和涂料的領(lǐng)域中)的交聯(lián)聚合物(即固化產(chǎn)物)。可以被考慮用于特定應(yīng)用的可固化組合物和交聯(lián)聚合物的一些性質(zhì)包括機(jī)械性質(zhì)、熱性質(zhì)、電性質(zhì)、光性質(zhì)、加工性質(zhì)以及尤其是物理性質(zhì)。例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、介電常數(shù)和耗散因子可以是被考慮為與用于電層壓件的可固化組合物非常相關(guān)的性質(zhì)。例如，具有足夠高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)于電層壓件可以是非常重要的，可使該電層壓件有效用于高溫環(huán)境中。類似地，降低電層壓件的介電常數(shù)和耗散因子可以有助于將載流區(qū)域與其他區(qū)域分隔開。為了實(shí)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、介電常數(shù)(dk)和耗散因子(df)的所需改變，之前的方法都在可固化組合物中添加各種材料。例如，在該可固化組合物中添加材料以降低介電常數(shù)和耗散因子。盡管在該可固化組合物中添加這些材料可以適宜地降低介電常數(shù)和耗散因子，但這些材料還可以不利地改變其他性質(zhì)，例如降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這是不適宜的。因此，添加其他材料以提高該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，之前的方法已添加聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)(sma)以降低dk和df。然而，這導(dǎo)致小于理想的df和tg值，因而需要其它材料來進(jìn)一步降低df和增加tg。這些材料的實(shí)例包括氰酸酯。然而，氰酸酯會(huì)是昂貴的且提高了電層壓件的生產(chǎn)成本。因此，具有適合的熱性質(zhì)和電性質(zhì)的廉價(jià)電層壓件將會(huì)是有益的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在本發(fā)明的實(shí)施方案中，公開了包含以下、由以下組成、或基本上由以下組成的可固化組合物：環(huán)氧樹脂；和用于與所述環(huán)氧樹脂固化的硬化劑化合物，所述硬化劑化合物包含：聚合物，其包含具有下式的第一組成單元：具有下式的第二組成單元：和具有由以下組成的組的式的第三組成單元：其中每個(gè)m、n和r獨(dú)立地是表示相應(yīng)的組成單元在所述聚合物中的摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)數(shù)，每個(gè)r獨(dú)立地是氫、鹵素、芳族基團(tuán)或脂族基團(tuán)，m+和m2+是金屬離子且其中所述環(huán)氧基團(tuán)與所述第二組成單元的摩爾比在0.5:1至5:1的范圍內(nèi)。本申請(qǐng)涉及以下技術(shù)內(nèi)容：1.一種可固化組合物，包含：環(huán)氧樹脂；和用于與所述環(huán)氧樹脂固化的硬化劑化合物，所述硬化劑化合物包含：聚合物，其包含具有下式的第一組成單元：和具有下式的第二組成單元：以及具有由以下組成的組的式的第三組成單元：其中每個(gè)m、n和r獨(dú)立地是表示相應(yīng)的組成單元在所述聚合物中的摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)數(shù)，每個(gè)r獨(dú)立地是氫、鹵素、芳族基團(tuán)或脂族基團(tuán)，m+和m2+是金屬離子且其中所述環(huán)氧基團(tuán)與所述第二組成單元的摩爾比在0.5:1至5:1的范圍內(nèi)。2.如項(xiàng)1所述的可固化組合物，還包含具有下式的第四組成單元：其中p是表示所述第四組成單元在所述聚合物中的摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)數(shù)，且ar是芳族基團(tuán)。3.如項(xiàng)1所述的可固化組合物，其中通過用含胺化合物處理，將至少一部分的所述第二組成單元轉(zhuǎn)化成酰亞胺或酰胺酸。4.如前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述第三組成單元占所述聚合物的0.005重量％至10重量％。5.如前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中r/(n+r)或r/(n+p+r)的比率在0.001至0.1的范圍內(nèi)。6.如前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，還包含阻燃劑。7.如前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述第一組成單元是苯乙烯。8.如前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述第二組成單元是馬來酸酐。9.如前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述金屬離子選自由以下組成的組：鈉、鉀、鋰和鋅。10.如前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述金屬離子獲自選自由氫氧化鈉、碳酸鈉、乙酸鈉、乙酸鋅、氫氧化鋰、碳酸鉀、氯化鉀和氫氧化鉀組成的組的堿類化合物。11.如前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述可固化組合物的固化產(chǎn)物具有至少150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。12.如前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述第一組成單元與所述第二組成單元的摩爾比在1:1至20:1的范圍內(nèi)。13.如前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述第二組成單元占所述聚合物的0.1重量％至49重量％。14.如前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述環(huán)氧樹脂選自由以下組成的組：芳族環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物、脂族環(huán)氧化合物及其組合。15.一種預(yù)浸料，其包含增強(qiáng)組分和如項(xiàng)1-14中任一項(xiàng)所述的可固化組合物。16.一種電層壓件結(jié)構(gòu)，其包含如項(xiàng)1-14中任一項(xiàng)所述的可固化組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。17.一種制備可固化組合物的方法，其包括：提供環(huán)氧樹脂；以及使所述環(huán)氧樹脂與硬化劑化合物反應(yīng)，所述硬化劑化合物包含：聚合物，其包含具有下式的第一組成單元：具有下式的第二組成單元：和具有由以下組成的組的式的第三組成單元：其中每個(gè)m、n和r獨(dú)立地是表示相應(yīng)的組成單元在所述聚合物中的摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)數(shù)，每個(gè)r獨(dú)立地是氫、鹵素、芳族基團(tuán)或脂族基團(tuán)，m+和m2+是金屬離子且其中所述環(huán)氧基團(tuán)與所述第二組成單元的摩爾比在0.5:1至5:1的范圍內(nèi)。18.如項(xiàng)17所述的方法，其中所述硬化劑化合物還包含具有下式的第四組成單元：其中p是表示所述第四組成單元在所述聚合物中的摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)數(shù)，且ar是芳族基團(tuán)。具體實(shí)施方式本公開的實(shí)施方案提供可固化組合物。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，本公開的可固化組合物具有包括聚合物的硬化劑組分。本公開的可固化組合物提供具有適合的熱性質(zhì)和電性質(zhì)的固化產(chǎn)物。適合的熱性質(zhì)可包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和降解溫度，且適合的電性質(zhì)可包括介電常數(shù)和耗散因子。本公開的可固化組合物的固化產(chǎn)物可用于電封裝件、復(fù)合材料、電層壓件、粘合劑、預(yù)浸料和/或粉末涂料。如本文所使用，“組成單元”是指其重復(fù)單元構(gòu)成大分子(例如聚合物)的最小組成單元(構(gòu)成大分子的基本結(jié)構(gòu)的一部分的原子團(tuán))或單體。如本文所使用，“一個(gè)(a)”、“一種(an)”、“所述(the)”、“至少一個(gè)”和“一個(gè)或多個(gè)”可互換使用。術(shù)語“和/或”表示所列條目的一個(gè)、一個(gè)或多個(gè)或全部。用端點(diǎn)描述的數(shù)值范圍包括在該范圍內(nèi)包括的所有數(shù)值(例如1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，可固化組合物包括環(huán)氧樹脂。環(huán)氧基團(tuán)是具有直接與碳鏈或環(huán)系統(tǒng)的兩個(gè)相鄰或非相鄰碳原子連接的氧原子的基因。環(huán)氧樹脂可選自由芳族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、脂族環(huán)氧樹脂和其組合組成的組。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，可固化組合物包括芳族環(huán)氧樹脂。芳族環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括但不限于，多元酚的縮水甘油醚化合物，所述多元酚諸如氫醌、雷瑣酚、雙酚a、雙酚f、4,4'-二羥基聯(lián)苯、酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、三苯酚(三-(4-羥基苯基)甲烷)、l,l,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、四溴雙酚a、2,2-二(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,6-二羥基萘及其組合。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，可固化組合物包括脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括但不限于，具有至少一個(gè)脂環(huán)族環(huán)的多元醇的多縮水甘油基醚、或包括通過用氧化劑對(duì)包括環(huán)己烯環(huán)或環(huán)戊烯環(huán)的化合物的環(huán)氧化得到的氧化環(huán)己烯或氧化環(huán)戊烯的化合物。一些特定實(shí)例包括但不限于，氫化雙酚a二縮水甘油基醚；3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯；3,4-環(huán)氧基-1-甲基環(huán)己基-3,4-環(huán)氧基-1-甲基己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-6-甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯；3,4-環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3,4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯；二(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯；亞甲基-二(3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷)；2,2-二(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙烷；二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物；亞乙基-二(3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯)；二辛基環(huán)氧基六氫酞酸酯；二-2-乙基己基環(huán)氧基六氫酞酸酯；及其組合。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，可固化組合物包括脂族環(huán)氧樹脂。脂族環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括但不限于，脂族多元醇或其氧化亞烷基加合物的多縮水甘油基醚、脂族長(zhǎng)鏈多元酸的多縮水甘油基酯、通過縮水甘油基丙烯酸酯或縮水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯基-聚合而合成的均聚物、和通過縮水甘油基丙烯酸酯或縮水甘油基甲基丙烯酸酯和其它乙烯基單體的乙烯基-聚合而合成的共聚物。一些特定實(shí)例包括但不限于多元醇的縮水甘油醚，諸如1,4-丁二醇二縮水甘油基醚；1,6-己二醇二縮水甘油基醚；甘油的三縮水甘油基醚；三羥甲基丙烷的三縮水甘油基醚；山梨糖醇的四縮水甘油基醚；二季戊四醇的六縮水甘油基醚；聚乙二醇的二縮水甘油基醚；和聚丙二醇的二縮水甘油基醚；通過將一種或兩種或更多種氧化亞烷基加成到脂肪族多元醇(例如丙二醇、三羥甲基丙烷和甘油)而得到的聚醚多元醇的多縮水甘油基醚；脂族長(zhǎng)鏈二元酸的二縮水甘油基酯；及其組合。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，硬化劑化合物包含聚合物，所述聚合物具有如下所述的式(i)的第一組成單元：如下所述的式(ii)的第二組成單元：和具有選自由如下所述的式(iii)、(iv)和(v)組成的組的式的第三組成單元：其中每個(gè)m、n和r獨(dú)立地是表示相應(yīng)的組成單元在所述聚合物中的摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)數(shù)，每個(gè)r獨(dú)立地是氫、鹵素、芳族基團(tuán)或脂族基團(tuán)，且其中所述環(huán)氧基團(tuán)與所述第二組成單元的摩爾比在0.5:1至5:1的范圍內(nèi)。在各個(gè)實(shí)施方案中，每個(gè)r是氫。m+和m2+表示金屬離子。m+具有+1的氧化狀態(tài)且m2+具有+2的氧化狀態(tài)。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，第二組成單元占所述聚合物的4重量％至49重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二組成單元以在聚合物的10重量％至25重量％的范圍內(nèi)的量存在。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，第三組成單元占所述聚合物的0.0056重量％至9.3重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，第三組成單元占所述聚合物的0.17重量％。除非另有明確說明，否則如本文所使用的苯乙烯化合物包括具有化學(xué)式c6h5ch＝ch2的化合物苯乙烯及由其衍生的化合物(例如，苯乙烯衍生物)。也可稱為順式-丁烯二酸酐、馬來酸酐(toxilicanhydride)或二氫-2,5-二氧代呋喃的馬來酸酐具有化學(xué)式：c2h2(co)2o。在實(shí)施方案中，第一組成單元和第二組成單元是苯乙烯和馬來酸酐共聚物。如本文所討論，苯乙烯和馬來酸酐共聚物已在可固化組合物中使用。此類苯乙烯和馬來酸酐共聚物的商業(yè)實(shí)例包括但不限于，1000、2000、3000、ef-30、ef-40、ef-60和ef-80，其所有均得自crayvalley。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，苯乙烯和馬來酸酐共聚物可具有2,000至20,000的重均分子量；例如，共聚物可具有3,000至11,500的重均分子量。重均分子量可通過凝膠滲透色譜(gpc)確定。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，苯乙烯和馬來酸酐共聚物可具有1.1至6.1的分子量分布；例如，共聚物可具有1.2至4.0的分子量分布。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，苯乙烯和馬來酸酐共聚物可具有100毫克氫氧化鉀每克(mgkoh/g)至480mgkoh/g的酸值；例如，共聚物可具有120mgkoh/g至285mgkoh/g、或156mgkoh/g至215mgkoh/g的酸值。在實(shí)施方案中，所述聚合物還包含如下所述的式(vi)的第四組成單元：其中p是表示第四組成單元在所述聚合物中的摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)數(shù)，且ar是芳族基團(tuán)。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，芳族基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于，苯基、聯(lián)苯基、萘基、取代的苯基、取代的聯(lián)苯基和取代的萘基。在實(shí)施方案中，所述芳族基團(tuán)是苯基基團(tuán)。在實(shí)施方案中，苯乙烯和馬來酸酐共聚物被修飾成包括芳族胺化合物諸如苯胺。芳族胺化合物(例如，苯胺)可用于與苯乙烯和馬來酸酐共聚物中的馬來酸酐基團(tuán)的一部分反應(yīng)。這可導(dǎo)致上文所述的第四組成單元存在于聚合物中。經(jīng)修飾的聚合物可通過使共聚物與單體經(jīng)由化學(xué)反應(yīng)組合(例如使苯乙烯和馬來酸酐共聚物與胺化合物反應(yīng))而獲得。此外，聚合物可通過使多于兩個(gè)種類的單體經(jīng)由化學(xué)反應(yīng)組合(例如，使苯乙烯化合物、馬來酸酐和馬來酸化合物反應(yīng))而獲得。在實(shí)施方案中，用于修飾苯乙烯和馬來酸酐的工藝可包括亞胺化反應(yīng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，苯乙烯和馬來酸酐可被修飾成酰胺酸。經(jīng)反應(yīng)的單體和/或共聚物形成聚合物的組成單元。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，摩爾分?jǐn)?shù)m為0.50或更大且摩爾分?jǐn)?shù)(n+p+r)為0.50或以下，其中(m+n+p+r)＝1.00。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，第一組成單元與其它組成單元的摩爾比在1:1至20:1的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，第一組成單元與其它組成單元的摩爾比在3:1至6:1的范圍內(nèi)。r/(n+p+r)的比率可在0.001至0.1的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，r/(n+p+r)的比率為0.007。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，第二組成單元占所述聚合物的5重量％至40重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二組成單元占所述聚合物的10重量％至20重量％。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，第三組成單元占所述聚合物的0.03重量％至5重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，第三組成單元占所述聚合物的0.37重量％。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，第四組成單元占所述聚合物的8重量％至9重量％。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，本公開的可固化組合物形成為使得環(huán)氧基團(tuán)與聚合物的第二組成單元的摩爾比在0.5:1至5:1的范圍內(nèi)；環(huán)氧基團(tuán)與第二組成單元的摩爾比在另一個(gè)實(shí)施方案中可在1.0:1.0至2.7:1.0的范圍內(nèi)，在又一實(shí)施方案中為0.7:1.0至2.7:1.0，在另一個(gè)實(shí)施方案中為0.9:1.0至1.9:1.0，且在又一實(shí)施方案中為1.0:1.0至1.7:1.0。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，可固化組合物可包括溶劑。所述溶劑可選自由甲基乙基酮(mek)、甲苯、二甲苯、4-甲基-2-戊酮、ν,ν-二甲基甲酰胺(dmf)、丙二醇甲基醚(pm)、環(huán)己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯(dowanoltmpma)及其混合物組成的組。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，所述溶劑可以以基于可固化組合物的總重量計(jì)30重量％至60重量％的量使用。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，可固化組合物可包括催化劑。催化劑的實(shí)例包括但不限于，2-甲基咪唑(2mi)、2-苯基咪唑(2pi)、2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mi)、1-芐基-2-苯基咪唑(1b2pz)、硼酸、三苯基膦(tpp)、四苯基磷鎓-四苯基硼酸鹽(tpp-k)及其組合。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，催化劑(10重量％溶液)可以以基于可固化組合物中的固體組分重量計(jì)0.01重量％至2.0重量％的量使用。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，可固化組合物可包括助固化劑。助固化劑可以與環(huán)氧化合物的環(huán)氧化物基團(tuán)反應(yīng)。助固化劑可選自由酚醛、胺、酸酐、羧酸、苯、硫醇及其組合組成的組。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，助固化劑可以以基于所述聚合物的重量計(jì)1重量％至90重量％的量使用。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，可固化組合物包括添加劑。添加劑可選自由以下組成的組：染料、顏料、著色劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、阻滴劑、阻燃劑、抗粘連劑、脫模劑、增韌劑、低光滑度添加劑(lowprofileadditive)、應(yīng)力釋放添加劑及其組合。添加劑可以以特定應(yīng)用的有效量采用，如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的那樣。對(duì)于不同應(yīng)用，有效量可具有不同值。本公開的可固化組合物不含氰酸酯基團(tuán)。阻燃劑可以是如上所述的針對(duì)可固化組合物的添加劑。阻燃劑的實(shí)例包括但不限于鹵化和非鹵化阻燃劑，包括溴化和非溴化阻燃劑。溴化添加劑的特定實(shí)例包括四溴雙酚a(tbba)和由其衍生的材料：tbba-二縮水甘油基醚、雙酚a或tbba與tbba-二縮水甘油基醚的反應(yīng)產(chǎn)物，和雙酚a二縮水甘油基醚與tbba的反應(yīng)產(chǎn)物。非溴化阻燃劑包括源自dop(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物)的各種材料諸如dop-氫醌(10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物)、dop與酚醛清漆的縮水甘油基醚衍生物的縮合產(chǎn)物，和無機(jī)阻燃劑諸如三水合鋁、氫氧化鋁(勃姆石)和次磷酸鋁。如果使用無機(jī)阻燃劑填充劑，則經(jīng)硅烷處理的等級(jí)是優(yōu)選的。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，可固化組合物在171℃可具有200秒至400秒的膠凝時(shí)間，包括所有在其中的單獨(dú)值和/或子范圍；例如可固化組合物在171℃可具有205秒至395秒的膠凝時(shí)間，或在171℃為210秒至390秒。膠凝時(shí)間可指示可固化組合物(例如，在特定溫度下)的反應(yīng)性且可被表示為到達(dá)膠凝點(diǎn)的秒數(shù)。膠凝點(diǎn)是指聚合物網(wǎng)絡(luò)形成的點(diǎn)，其中所述結(jié)構(gòu)基本上成為網(wǎng)狀使得該網(wǎng)絡(luò)的基本上每個(gè)單元都與該網(wǎng)絡(luò)的其它單元彼此相連。當(dāng)可固化組合物到達(dá)膠凝點(diǎn)時(shí)，剩余的溶劑變得捕獲在所述基本上呈網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)中。當(dāng)該捕獲的溶劑達(dá)到其沸點(diǎn)時(shí)，可以在該結(jié)構(gòu)中形成氣泡(例如預(yù)浸料，其產(chǎn)生不期望的產(chǎn)物)。如本文所討論，對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，可固化組合物在171℃具有200秒至400秒的膠凝時(shí)間。在某些情況下，在171℃具有大于400秒的膠凝時(shí)間的可固化組合物可以通過添加如本文所討論的催化劑和/或添加劑而進(jìn)行改性，以將在171℃的膠凝時(shí)間調(diào)節(jié)到200秒至400秒、200秒至375秒、或200秒至350秒。對(duì)于一些應(yīng)用，在171℃具有小于200秒的膠凝時(shí)間的可固化組合物可以被認(rèn)為相對(duì)于設(shè)備處理羅音的反應(yīng)性過強(qiáng)。本公開的實(shí)施方案提供如本文所討論的包括增強(qiáng)組分和可固化組合物的預(yù)浸料。預(yù)浸料可通過包括將基體組分浸漬到所述增強(qiáng)組分中的工藝而獲得?；w組分環(huán)繞和/或負(fù)載所述增強(qiáng)組分。所公開的可固化組合物可以用于基體組分。所述預(yù)浸料的基體組分和增強(qiáng)組分提供了協(xié)同效應(yīng)。這種協(xié)同效應(yīng)使得通過使預(yù)浸料和/或所述預(yù)浸料固化獲得的產(chǎn)物具有僅單一組分不能達(dá)到的機(jī)械和/或物理性質(zhì)。所述增強(qiáng)組分可以是纖維。纖維的實(shí)例包括但不限于，玻璃、芳族聚酰胺、碳、聚酯、聚乙烯、石英、金屬、陶瓷、生物質(zhì)及其組合。纖維可以是涂覆的。纖維涂層的實(shí)例包括但不限于，硼。玻璃纖維的實(shí)例包括但不限于，a-玻璃纖維、e-玻璃纖維、c-玻璃纖維、r-玻璃纖維、s-玻璃纖維、t-玻璃纖維及其組合。芳族聚酰胺是有機(jī)聚合物，其實(shí)例包括但不限于，及其組合。碳纖維的實(shí)例包括但不限于，由聚丙烯腈、瀝青、人造絲、纖維素及其組合形成的那些纖維。金屬纖維的實(shí)例包括但不限于不銹鋼、鉻、鉑、鈦、銅、鋁、鈹、鎢及其組合。陶瓷纖維的實(shí)例包括但不限于由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、氮化硅、碳化硅、碳化硼、氮化硼、硼化硅及其組合形成的那些纖維。生物質(zhì)纖維的實(shí)例包括但不限于由木材、非木材及其組合形成的那些纖維。增強(qiáng)組分可以是織物?？椢锟梢杂扇绫疚乃懻摰睦w維形成。織物的實(shí)例包括但不限于針織物、紡織物及其組合?？椢锟蔀閱蜗虻?、多軸的及其組合。所述增強(qiáng)組分可以是纖維和織物的組合。預(yù)浸料可通過將基體組分浸漬到增強(qiáng)組分中而獲得。將基體組分浸漬到增強(qiáng)組分中可通過各種工藝實(shí)現(xiàn)。預(yù)浸料可以通過將增強(qiáng)組分與基體組分經(jīng)由輥涂、浸漬、噴霧或其他這種程序接觸而形成。在將預(yù)浸料增強(qiáng)組分與預(yù)浸料基體組分接觸之后，可以經(jīng)由揮發(fā)除去溶劑。在溶劑揮發(fā)的同時(shí)和/或之后，可以使預(yù)浸料基體組分固化(例如部分固化)。溶劑的這種揮發(fā)和/或部分固化可被稱作b-階段處理(b-staging)。經(jīng)b-階段處理的產(chǎn)物可被稱作預(yù)浸料。對(duì)于一些應(yīng)用，b-階段處理可以經(jīng)由暴露于60℃至250℃的溫度進(jìn)行；例如b-階段處理可以經(jīng)由暴露于65℃至240℃或70℃至230℃的溫度進(jìn)行。對(duì)于一些應(yīng)用，b-階段處理可以進(jìn)行1分鐘(min)至60min的時(shí)間，例如b-階段處理可以進(jìn)行2min至50min或5min至40min的時(shí)間。然而，對(duì)于一些應(yīng)用，b-階段處理可以在其他溫度進(jìn)行和/或進(jìn)行其他時(shí)間段。可以固化一種或多種預(yù)浸料(例如更充分固化)以獲得固化產(chǎn)物。預(yù)浸料在進(jìn)一步固化之前可以層壓和/或成形為一定形狀。對(duì)于一些應(yīng)用(例如在生產(chǎn)電層壓件時(shí))，可以將預(yù)浸料的層與導(dǎo)電材料的層交替設(shè)置。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括但不限于銅箔。然后預(yù)浸料層可以暴露于一定條件使得基體組分變得更充分固化。用于獲得更充分固化的產(chǎn)物的工藝的一個(gè)實(shí)例是壓制?？梢詫⒁环N或多種預(yù)浸料放入壓機(jī)中，在壓機(jī)中使其經(jīng)受固化力達(dá)預(yù)設(shè)的固化時(shí)間間隔以獲得更充分固化的產(chǎn)物。所述壓機(jī)可以具有80℃至250℃的固化溫度，例如壓機(jī)可以具有85℃至240℃或90℃至230℃的固化溫度。對(duì)于一種或多種實(shí)施方案，壓機(jī)具有從較低固化溫度到較高固化溫度在升溫時(shí)間間隔內(nèi)逐漸升高的固化溫度。在壓制過程中，一種或多種預(yù)浸料可以經(jīng)由壓機(jī)經(jīng)受固化力。固化力可以具有10千帕(kpa)至350kpa的值；例如固化力可以具有20kpa至300kpa或30kpa至275kpa的值。預(yù)設(shè)的固化時(shí)間間隔可以具有5秒至500秒的值，例如預(yù)設(shè)固化時(shí)間間隔可以具有25秒至540秒或45秒至520秒的值。對(duì)于用于獲得固化產(chǎn)物的其他工藝，其他固化溫度、固化力值和/或預(yù)設(shè)固化時(shí)間間隔是可能的。此外，工藝可以重復(fù)進(jìn)行以進(jìn)一步固化預(yù)浸料并獲得固化產(chǎn)物。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，由如本文所討論的本公開的可固化組合物形成的固化產(chǎn)物可具有至少150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，由如本文所討論的本公開的可固化組合物形成的固化產(chǎn)物可以具有300℃至500℃的熱降解溫度；例如熱降解溫度可以為359℃至372℃或363℃至368℃。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，由如本文所討論的本公開的可固化組合物形成的固化產(chǎn)物在1ghz下可以具有小于3.1的介電常數(shù)；例如在1ghz下的介電常數(shù)可以為2.9至3.0或2.8至2.9。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，由如本文所討論的本公開的可固化組合物形成的固化產(chǎn)物在1ghz下可以具有小于0.01的耗散因子；例如在1ghz下的耗散因子可以為0.003至0.01或0.004至0.007。實(shí)施例材料ef30(sma30)、ef40(sma40)和ef60(sma60)、(苯乙烯化合物-馬來酸酐共聚物)得自crayvalley。sma30具有3:1的苯乙烯:馬來酸酐摩爾比，9,500的重均分子量、3,800的數(shù)均分子量，和280mgkoh/mg的酸值。sma40具有4:1的苯乙烯:馬來酸酐摩爾比，10,500的重均分子量，4,500的數(shù)均分子量，和215mgkoh/mg的酸值。sma60具有6:1的苯乙烯:馬來酸酐摩爾比，11,500的重均分子量，5,500的數(shù)均分子量，和156mgkoh/mg的酸值。苯胺(胺化合物)，(99.0％或更高的純度)，得自sigmaaldrich。乙酸酐(分析級(jí))，得自sigmaaldrich。乙酸鈉(分析級(jí))，得自sinopharmchemicalco。氫氧化鈉(分析級(jí))，得自sinopharmchemicalco。碳酸鈉(分析級(jí))，得自sinopharmchemicalco。氫氧化鋰(分析級(jí))，得自sinopharmchemicalco。氫氧化鉀(分析級(jí))，得自sinopharmchemicalco。乙酸鋅(分析級(jí))，得自sinopharmchemicalco。二甲苯(溶劑)，(分析級(jí))，得自sinopharmchemicalco。甲基乙基酮(溶劑)，(分析級(jí))，得自sinopharmchemicalco。2-甲基咪唑(催化劑)，(分析級(jí))，得自sinopharmchemicalco。d.e.r.tm560(環(huán)氧樹脂)，得自dowchemicalcompany。d.e.n.tm438(環(huán)氧酚醛樹脂)，得自dowchemicalcompany。四溴雙酚a(99.0％或更高的純度)，得自albemarle。按照如下方法制備經(jīng)苯胺修飾的sma聚合物：方法i(a)：mek溶液中的經(jīng)修飾的sma將128.28克sma40溶液(40％于mek中)裝入250ml3頸燒瓶中。燒瓶配備有磁力攪拌器、硅酮油浴、冷凝器、氮入口和熱電偶，其用于監(jiān)測(cè)油浴溫度。接著向燒瓶充入氮?dú)馇以诜磻?yīng)期間保持穩(wěn)定流動(dòng)。將加熱溫度設(shè)定為80℃。接著經(jīng)由滴液漏斗在4min的時(shí)間內(nèi)滴加2.32克苯胺。將溫度在80℃保持30min。接著向燒瓶連續(xù)加入3.06克ac2o和6.14克naoac。將加熱溫度設(shè)定為90℃以保持輕度回流3小時(shí)。接著停止加熱且將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。接著通過真空過濾除去過量naoac。然后濾餅用少量mek洗滌且合并所有濾液。然后測(cè)試濾液的固體含量。i(b)：甲苯溶液中的經(jīng)修飾的sma進(jìn)行與方法i(a)相同的程序，除了甲苯用作溶劑且回流6小時(shí)以結(jié)束反應(yīng)。i(c)：不含乙酸鈉的甲苯溶液中的經(jīng)修飾的sma將128.30克sma40溶液(40％于甲苯中)裝入250ml3頸燒瓶中。燒瓶配備有磁力攪拌器、硅酮油浴、冷凝器、氮入口和熱電偶，其用于監(jiān)測(cè)油浴溫度。接著向燒瓶充入氮?dú)馇以诜磻?yīng)期間保持穩(wěn)定流動(dòng)。將加熱溫度設(shè)定為80℃。接著經(jīng)由滴液漏斗在1分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加2.33克苯胺。將溫度在80℃保持1小時(shí)。接著向燒瓶加入3.07克ac2o。將加熱溫度設(shè)定為120℃以保持輕度回流1小時(shí)，之后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。然后測(cè)試產(chǎn)物溶液的固體含量。方法ii(a)：含有naoh的二甲苯溶液中的經(jīng)修飾的sma向500ml4頸燒瓶連續(xù)裝入205.32克sma40和205.23克二甲苯。燒瓶配備有磁力攪拌器、加熱罩、冷凝器、氮入口和熱電偶，其用于監(jiān)測(cè)反應(yīng)混合物。接著向燒瓶充入氮?dú)夂屠鋮s水。在反應(yīng)期間，以穩(wěn)定且適當(dāng)?shù)乃俾时３至鲃?dòng)。將加熱溫度設(shè)定為135℃以加速sma40的溶解。在形成澄清溶液后，將溫度降至80℃。當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，在8分鐘內(nèi)將9.31克苯胺經(jīng)由滴液漏斗逐滴加入到燒瓶中。然后將燒瓶在80℃加熱45分鐘。然后向燒瓶逐滴加入naoh水溶液(0.168gnaoh固體溶解于0.58g水中)。然后燒瓶配備有dean-stark裝置。使加熱溫度設(shè)定在142℃以使二甲苯回流。保持回流4小時(shí)并分離水副產(chǎn)物。接著將反應(yīng)混合物冷卻至室溫且測(cè)試產(chǎn)物溶液的固體含量。ii(b)：不含任何金屬離子添加劑的二甲苯溶液中的經(jīng)修飾的sma進(jìn)行方法ii(a)的程序，除了不添加金屬離子添加劑且將共沸蒸餾保持10小時(shí)。經(jīng)由上文提及的程序合成的經(jīng)修飾的sma聚合物具有14％的馬來酸酐含量。清漆配制物將適當(dāng)量的sma聚合物、d.e.r.tm560和氫氧化鈉溶解于mek中。將2-甲基咪唑溶解于甲醇中以形成10重量％溶液且最后加入。非揮發(fā)性有機(jī)物的最終重量百分比粗略為50重量％。三種配制物和固化環(huán)氧系統(tǒng)的性質(zhì)示于表1中。表1.根據(jù)表1中的結(jié)果，比較實(shí)施例a的組合物的df低于僅使用sma30的比較實(shí)施例b。然而，以tg下降為代價(jià)獲得針對(duì)df的益處。該缺點(diǎn)通過添加naoh(相對(duì)于sma的重量的500ppm)而得以改善。如本發(fā)明實(shí)施例1中所示，tg升高至190℃以上，而df保持在相同水平。經(jīng)苯胺修飾的sma聚合物用作熱固化環(huán)氧組合物中的硬化劑。典型清漆配制物列于表2中。表2.清漆配制物固體重量(g)d.e.r.tm56041d.e.n.tm4383經(jīng)修飾的sma40562-甲基咪唑0.02以下表3和4顯示，少量金屬離子(ppm水平)對(duì)增加配制物的tg可具有顯著效應(yīng)。表3.對(duì)于實(shí)施例2和3，金屬離子是來自反應(yīng)的殘余物。在實(shí)施例4至7中，將金屬離子直接加入到清漆中。實(shí)施例2和3顯示，固化樹脂具有高tg(>190℃)，其遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常見fr4配制物的tg。不同溶劑對(duì)tg不具有顯著性影響。比較實(shí)施例c顯示，在配制物不含金屬離子的情況下，固化樹脂的tg僅為140℃。當(dāng)向清漆加入更多的鈉鹽時(shí)，具有較高tg的固化產(chǎn)物為結(jié)果(如實(shí)施例4和5中所見)。實(shí)施例6和7顯示，在清漆中有一定載荷量的情況下，鉀和鋅離子也可增加tg。這些結(jié)果指示，無論金屬離子從何而來，根據(jù)合成反應(yīng)或額外添加，觀察到顯著性tg增加(30～60℃)。表4.在實(shí)施例8-10中，金屬離子是來自反應(yīng)的殘余物。比較實(shí)施例d顯示，在配制物不含金屬離子的情況下，tg僅為144℃。當(dāng)配制物中存在鈉或鋰離子時(shí)，tg增至190℃以上(實(shí)施例8-10)。根據(jù)表3和4的結(jié)果，兩種方法i和ii可生成所需的經(jīng)修飾的sma聚合物，其可在固化環(huán)氧樹脂中產(chǎn)生非常高的tg。層壓件數(shù)據(jù)表5.注釋：a)通過方法i(b)制備的；b)通過方法ii(a)制備的基于表5中列出的配制物來評(píng)價(jià)層壓件性質(zhì)。來自panasonic的聚(亞苯基醚)化合物megtron4被選為比較實(shí)施例e。本發(fā)明實(shí)施例11和12展現(xiàn)出優(yōu)異的介電和熱性能。tg比比較實(shí)施例e高10℃以上。dk和df值足夠低以至于滿足工業(yè)需求，并且類似于比較實(shí)施例e的那些。其它性能諸如td、t288、銅剝離強(qiáng)度和水?dāng)z取率也比得上比較實(shí)施例e的那些。試驗(yàn)方法膠凝時(shí)間試驗(yàn)經(jīng)由在171℃熱板上的撫熟法(strokecure)針對(duì)其膠凝時(shí)間評(píng)價(jià)樹脂配制物。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過使用來自tainstruments的q2000儀器的差示掃描量熱法(dsc)來確定。通常，使用從室溫至250℃的熱掃描范圍和10℃/min的加熱速率。執(zhí)行兩個(gè)加熱循環(huán)，其中使用來自第二循環(huán)的曲線通過“拐點(diǎn)(middleofinflection)”法進(jìn)行tg測(cè)定?？蛇x地，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在rsaiii動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀(dmta)上由切線δ峰確定。將樣品以3℃/min的加熱速率從20℃加熱至250℃。測(cè)試頻率為6.28拉德/秒。熱分解溫度(td)在來自tainstruments的q50儀器上評(píng)價(jià)固化樹脂。加熱速率為10℃/min。td被定義為5％重量損失下的溫度。在288℃分層的時(shí)間(t288)在288℃分層的時(shí)間(t288)使用熱機(jī)械分析儀(tainstrumentsq400)來確定。分層的時(shí)間被確定為從溫度達(dá)到288℃之時(shí)到突然的顯著性尺寸變化(～100mm)發(fā)生之時(shí)的運(yùn)行時(shí)間。介電常數(shù)(dk)/耗散因子(df)制備用于介電測(cè)量的環(huán)氧板坯。將預(yù)浸料粉末放于平坦的鋁箔上，然后將具有粉末的鋁箔置于平坦的金屬板上。將裝配件加熱至200℃直至環(huán)氧粉末融化。所融化的粉末用另一鋁箔覆蓋，然后將平坦的金屬板置于鋁箔上。將裝配件在200℃熱壓制1小時(shí)，然后在220℃后固化3小時(shí)。獲得厚度為0.5至0.8mm的不含氣泡的環(huán)氧板坯。層壓件樣品直接用于介電測(cè)量。在astmd-150之后通過配備有agilent16453a測(cè)試夾具的agilente4991arf阻抗/材料分析儀在1ghz下于24℃確定介電常數(shù)和耗散因子。銅剝離強(qiáng)度(cps)銅剝離強(qiáng)度使用配備有能夠在整個(gè)試驗(yàn)中保持所需90°剝離角度的可變角度剝離夾具的imasssp-2000滑動(dòng)/剝離試驗(yàn)機(jī)來測(cè)量。對(duì)于銅蝕刻，切割2”×4”覆銅層壓件。將兩條1/4”石墨帶在層壓件的兩個(gè)面上沿著樣品縱向放置，在它們之間有至少1/2”空間。然后將層壓件置于keypro臺(tái)式蝕刻機(jī)上。一旦樣品從蝕刻機(jī)移除且被適當(dāng)干燥，移除石墨帶以露出銅條帶。剃須刀片用于向上牽拉各自銅條帶的1/2。然后將層壓件裝到imass試驗(yàn)機(jī)上。夾住銅條帶且在90°角度下以2.8英寸/min的牽拉速率進(jìn)行銅剝離試驗(yàn)。壓力蒸煮試驗(yàn)(pct)將未覆銅層壓件切成大小為2英寸×3英寸的4小片。將樣品準(zhǔn)確地稱重，然后置于高壓釜(thermoelectroncorp.8000-dse)中。將樣品在121℃水蒸氣下處理2小時(shí)。擦拭表面水且再次將樣品準(zhǔn)確地稱重以計(jì)算平均水?dāng)z取率。浸焊在pct之后的層壓件樣品滴入288℃的焊浴中，進(jìn)行5個(gè)循環(huán)(10秒每循環(huán))。樣品上的水泡指示樣品未能通過試驗(yàn)。通過從總試驗(yàn)樣品計(jì)算出合格樣品來報(bào)告結(jié)果。ul94阻燃試驗(yàn)將五個(gè)樣本中的每一個(gè)(13cm×12mm)在標(biāo)準(zhǔn)ul94試驗(yàn)室(atlasul94chambervw-1)中點(diǎn)燃兩次，持續(xù)10秒。從離開點(diǎn)燃源至自熄的時(shí)間被記錄為燃燒時(shí)間。ul94v0評(píng)級(jí)需要小于10秒的燃燒時(shí)間(對(duì)于每次點(diǎn)燃)和少于50秒的總?cè)紵龝r(shí)間(對(duì)于10次點(diǎn)燃)。當(dāng)前第1頁(yè)12