本發(fā)明涉及阻燃材料領(lǐng)域，具體是一種高CTI值無鹵素阻燃膠液及其制備的半固化片和覆銅板。
背景技術(shù)：
：20世紀(jì)80年代末至90年代中期，很多廠家在開發(fā)無鹵素阻燃覆銅板，多采用在環(huán)氧樹脂中添加磷化合物的方法，但這些專利發(fā)明都遇到了一個(gè)共同的問題：所制出的覆銅板的耐熱性、耐濕性低以及層間結(jié)合力差，耐漏電起痕指數(shù)低。有些采用大量添加氫氧化鋁為主阻燃劑的工藝路線去解決無鹵素覆銅板阻燃性差的問題，但在板的耐熱性及物理性能方面都有較大的負(fù)面影響。之后，出現(xiàn)了通過環(huán)氧樹脂與磷化合物直接反應(yīng)的樹脂合成工藝技術(shù)，同時(shí)環(huán)氧樹脂選用了酚醛型環(huán)氧樹脂全部或部分替代二官能環(huán)氧樹脂，由此制作的覆銅板耐熱性及耐濕性得到了提高。但單獨(dú)使用該樹脂制作覆銅板阻燃性仍未能達(dá)到UL94－V0級(jí)。為了提高阻燃，同時(shí)不降低板材耐熱性，目前很多廠家添加二氧化硅或半脫水氫氧化鋁協(xié)同阻燃，前者缺陷是硬度太高，對(duì)PCB下游鉆孔及鑼邊時(shí)對(duì)工具磨損較大，后者價(jià)格昂貴，而且兩者都是角型結(jié)構(gòu)，較難浸透到玻璃布中。因此本發(fā)明為改善以上問題，使用了雙酚A酚醛型含磷環(huán)氧樹脂配以一種特殊表面處理的完整球形或近似球形、低硬度、高耐熱性、高白度的晶體填料，制作出性能優(yōu)異的半固化片及覆銅板。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種符合環(huán)保要求的高CTI值無鹵素阻燃膠液及其制備的半固化片和覆銅板，以解決上述
背景技術(shù)：
中提出的問題。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種高CTI值無鹵素阻燃膠液，由以下重量份的原料制備而成：阻燃環(huán)氧樹脂60～90份，球形晶體填料10～40份，固化劑0.5～5份，促進(jìn)劑0.05～1份，溶劑30～60份。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的阻燃環(huán)氧樹脂為含磷環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂與無鹵素環(huán)氧樹脂的復(fù)合物。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的球形晶體填料為強(qiáng)基化合物包覆的硫酸鋇。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的固化劑為雙氰胺或芳香族二苯胺，所述芳香族二苯胺包括但不限于4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯砜中的一種。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的促進(jìn)劑為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2－苯基咪唑、三氟化硼胺單乙胺、硼酸中的一種或多種復(fù)合物。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的溶劑為二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸脂、乙二醇甲醚中一種或多種復(fù)合物。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的含磷環(huán)氧樹脂為中的一種或多種復(fù)合物。作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：所述的無鹵素環(huán)氧樹脂為中的一種。一種半固化片及覆銅板，其涂覆有權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的高CTI值無鹵素阻燃膠液。一種所述的半固化片及覆銅板的制備方法，具體步驟如下：(1)在帶有高剪切攪拌裝置的攪拌釜中依次加入無鹵素環(huán)氧樹脂、雙氰胺、2-甲基咪唑，低速攪拌2.5～3.5h，待攪拌均勻后加入球形晶體填料，高剪切攪拌55～65min，即得到粘稠的無鹵素阻燃膠液；(2)以電子級(jí)玻璃布進(jìn)行浸潤(rùn)后經(jīng)立式烘箱在130～200℃下烘烤5～52min，得到無鹵素的半固化片；(3)將該半固化片按要求的尺寸裁切，與銅箔一起放入5～55Pa的真空熱壓機(jī)中壓制5～60min，制得所需的覆銅板。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備的膠液含有獨(dú)特的完整球形或近似球形的低硬度、高耐熱性、高白度的晶體填料，該填料經(jīng)特殊的表面處理，不含任何鹵素及銻等物質(zhì)，阻燃性達(dá)到UL94V-0標(biāo)準(zhǔn)。通過本發(fā)明制備的半固化片和覆銅板具有優(yōu)異的電氣性能，耐漏電起痕指數(shù)可達(dá)0級(jí)(CTI>600V)，可應(yīng)用于HDI及高多層線路板中，符合ROSH等相關(guān)環(huán)保規(guī)定。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1～3球形晶體填料：D50：0.5～0.7μm，D97：小于3μm；密度：3.2～3.8g/cm3；松裝密度：0.3～0.5g/cm3；熔點(diǎn)：1580℃；硬度：2.5～3.5；白度：大于98％不溶于水和酸、乙醇，無毒，符合ROHS要求。阻燃環(huán)氧樹脂：環(huán)氧當(dāng)量為268g/Eq。固化劑為雙氰胺(DICY，純度>99.5％)。促進(jìn)劑為2-甲基咪唑(2-MI，純度>99.0％)。有機(jī)溶劑為丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或者二種。上述物質(zhì)的配比見表1所列。無鹵阻燃環(huán)氧樹脂膠液的制備：第一階段中按配方把環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑和有機(jī)溶劑攪拌混合，生產(chǎn)可在高溫下固化的環(huán)氧樹脂膠液；隨后在第二階段中在高剪切分散混合狀態(tài)下加入球型晶體填料。表1球形晶體填料填充的無鹵素膠液的配方組分實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3無鹵阻燃環(huán)氧樹脂797366DICY21.91.72-MI0.0090.0080.007DMF121212丙酮333球形晶體填料510.117.3以該種膠液經(jīng)過玻璃布上膠，層壓等工藝，制備出雙面覆銅板。覆銅板測(cè)試結(jié)果見表3。對(duì)比例1～3按照實(shí)施例3的方法，采用表2所示的配方制備滑石粉、氫氧化鋁、硅微粉填充環(huán)氧樹脂膠液復(fù)合材料。其中，滑石粉徑約為0.8μm，容積密度為0.10g/cm3。氫氧化鋁徑約為1.8μm，容積密度為0.80g/cm3；硅微粉平均粒徑為6.5μm。比表面積>0.65m2/g，松散密度為0.75g/cm3，純度>99.5％表2滑石粉、氫氧化鋁、硅微粉填充的無鹵素膠液的配方組分對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3無鹵阻燃環(huán)氧樹脂666666DICY1.71.71.72-MI0.0070.0070.007DMF121212丙酮333滑石粉17——?dú)溲趸X—17—硅微粉——17以該種膠液經(jīng)過玻璃布上膠，層壓等工藝，制備出雙面覆銅板。覆銅板測(cè)試結(jié)果見表3、表4。表3實(shí)施例覆銅板測(cè)試結(jié)果性能實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3Tg(℃)161.33160.43159.45T-288℃(min)>60>60>60288(℃)耐焊性(min)>3>3>3CTE(50-260℃)％3.583.252.92剝離強(qiáng)度(N/mm)1.581.511.46燃燒性V-1V-1V-0CTI175V300V600V表4對(duì)比例覆銅板測(cè)試結(jié)果使用實(shí)施例3的配方制作的覆銅板，各項(xiàng)性能達(dá)到了較高的水平，耐熱性好，剝離強(qiáng)度高，阻燃可以滿足V0級(jí)，CTI值可達(dá)600V以上。在測(cè)試的過程中，得到以上參數(shù)所使用的測(cè)試方法有：(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，測(cè)試方法采用差示掃描量熱法(DSC)。(2)熱分層時(shí)間(T-288)，測(cè)試方法采用熱機(jī)械分析法(TMA)。(3)熱膨脹系數(shù)(CTE)，測(cè)試方法采用熱機(jī)械分析法(TMA)。(4)燃燒性，按美國(guó)UL94垂直燃燒法。(5)CTI，采用IEC60112-2009標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3